Транскрипт

1 МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М. В. ЛОМОНОСОВА ФАКУЛЬТЕТ НАУК О МАТЕРИАЛАХ МЕТОДИЧЕСКАЯ РАЗРАБОТКА ИНФРАКРАСНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ И.В. Колесник, Н.А. Саполетова Москва 2011

2 ОГЛАВЛЕНИЕ 1. ТЕОРИЯ 4 Физико-химические основы метода ИК-спектроскопии 4 Оптическая спектроскопия. Инфракрасная спектроскопия (ИК) и спектроскопия комбинационного рассеяния (КР). 4 Структура атомных и молекулярных спектров. Вращательные и колебательные спектры. 7 Колебания многоатомных молекул 8 Типы приборов, схемы 11 Введение 11 Принципы устройства и действия ИК-спектрометров 11 Основы техники эксперимента: спектры пропускания, нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) и диффузного отражения 17 Спектры поглощения 17 Дифференциальный метод 20 Техника методов НПВО ТЕХНИКА ПРОБОПОДГОТОВКИ 25 Техника пробоподготовки и измерение спектров пропускания с образцов, спрессованных в тонкие таблетки (на примере KBr) 25 Приготовление таблеток 25 Съемка спектров 26 Техника пробоподготовки и измерение спектров пропускания с образцов в суспензиях (ГХБ, вазелиновое масло) 27 Суспензии 27 Шлифование пластин из KBr 29 Техника пробоподготовки и измерение спектров НПВО 30 Введение 30 Основные принципы 30 Используемые материалы 31 Приставка для НПВО спектроскопии РУКОВОДСТВО ПОЛЬЗОВАТЕЛЯ СПЕКТРОМЕТРА SPECTRUM ONE 33 Устройство спектрометра 33 Экскурсия по спектрометру 33 Приставки Spectrum One 35 Внутреннее устройство прибора 36 Обслуживание прибора 37 Уход за прибором Spectrum One 37 Перемещение Spectrum One 37 Замена осушителя 38 Методика измерений 45 Порядок действий 45

3 Приставка для снятия спектров диффузного отражения 52 Введение 52 Комплект поставки 53 Меры предосторожности 53 Установка 53 Калибровка приставки 55 Анализ образцов РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗМЕРЕНИЙ 62 Задача 1. Исследование ИК-спектров гидроксида алюминия 62 Задача 2. Исследование ИК-спектров пивалата церия 67 Задача 3. Исследование реакции восстановления хинонов до углеводородов методом ИК-спектроскопии 71 Задача 4. Исследование процесса образования водородной связи в растворах этилового спирта в четыреххлористом углероде методом ИК-спектроскопии 73 Задача 5. Количественный анализ СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ ПРИЛОЖЕНИЕ. КРАТКИЕ ТАБЛИЦЫ ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИХ ЧАСТОТ 80 Частоты характеристических колебаний связей в органических соединениях 80 Частоты характеристических колебаний связей в неорганических соединениях 86

4 1. Теория Физико-химические основы метода ИК-спектроскопии Оптическая спектроскопия. Инфракрасная спектроскопия (ИК) и спектроскопия комбинационного рассеяния (КР). Спектроскопическими методами анализа называются методы, основанные на взаимодействии вещества с электромагнитным излучением. Одним из важнейших понятий, используемых в спектроскопии, является понятие спектра. Спектр это последовательность квантов энергии электромагнитных колебаний, поглощенных, выделившихся или рассеянных при переходах атомов или молекул из одних энергетических состояний в другие. Рис. 1.1 Области электромагнитного спектра, , 152 с. Диапазон электромагнитного излучения простирается от наиболее длинноволнового излучения радиоволн с длинами волн более 0,1 см - до наиболее высокоэнергетического γ- излучения с длинами волн порядка м (см. Ошибка! Источник ссылки не найден..1). Отдельные области электромагнитного спектра перекрываются. Следует отметить, что

5 область электромагнитного спектра, которая воспринимается человеческим глазом, весьма незначительна по сравнению со всем его диапазоном. Характер процессов, протекающих при взаимодействии излучения с веществом, различен в разных спектральных областях. В связи с чем, спектроскопические методы анализа классифицируют по длине волны (энергии) используемого излучения. В то же время, оптическая спектроскопия подразделяется и по изучаемым объектам: на атомную и молекулярную . При помощи атомной спектроскопии можно проводить качественный и количественный анализ элементного состава вещества, т.к. для каждого элемента характерен свой уникальный набор энергий и интенсивностей переходов между электронными уровнями в атоме. Из данных молекулярной спектроскопии можно извлекать данные об электронной структуре молекул и твердых тел, а также информацию об их молекулярной структуре. Так, методы колебательной спектроскопии, включающие инфракрасную (ИК) спектроскопию и спектроскопию комбинационного рассеяния (КР), позволяют наблюдать колебания связей в веществе. Наборы полос в ИК и КР-спектрах являются такой же специфической характеристикой вещества, как и отпечатки пальцев человека. По этим спектрам вещество может быть идентифицировано, если его колебательный спектр уже известен. Кроме того, по ИК и КР спектрам определяют симметрию и структуру неизученных молекул. Частоты основных колебаний, находимые из спектров необходимы для расчета термодинамических свойств веществ. Измерение интенсивности полос в спектрах позволяет проводить количественный анализ, изучать химические равновесия и кинетику химических реакций, контролировать ход технологических процессов. Таблица 1.1 Взаимосвязь спектроскопических методов и областей электромагнитного спектра. Спектроскопические Спектральная область Изменяют свою энергию методы Ядерно-физические 0,005 1,4 Å Ядра Рентгеновские 0,1 100 Å Внутренние электроны Вакуумная УФспектроскопия нм Валентные электроны УФ-спектроскопия нм Валентные электроны Спектроскопия в видимой нм Валентные электроны

6 области Ближняя ИКспектроскопия энергия) Молекулы (колебательная нм Молекулы (колебательная, ИК-спектроскопия см -1 вращательная энергия) Микроволновая 0,75 3,75 мм Молекулы (вращательная энергия) спектроскопия Электронный Неспаренные электроны (в 3 см парамагнитный резонанс магнитном поле) Ядерный магнитный Ядерные спины (в магнитном 0,6 10 м резонанс поле) В результате взаимодействия потока излучения с веществом интенсивность потока (I 0) уменьшается вследствие процессов поглощения (на величину I A), отражения (I R) и рассеяния (I S). Связь между этими величинами и интенсивностью потока I, прошедшего через вещество, выражается следующим соотношением: I I I I I 0 A R S (1) Методы, основанные на взаимодействии вещества с излучением ИК-области спектра являются абсорбционными, т.е. основанными на явлении поглощения излучения. Эмиссионные методы в этой области спектра не используют ввиду трудностей получения и регистрации спектров испускания. В ИК-области для характеристики энергии фотонов чаще всего используют величину, называемую волновым числом: _ 1. (2) Ее размерность см -1, т.е. это число длин волн, укладывающихся на отрезке 1 см. Волновое число прямо пропорционально энергии: _ E h (3) В ИК спектроскопии спектр поглощения (или пропускания) представляют в координатах оптическая плотность (или интенсивность пропускания) - волновое число.

7 Структура атомных и молекулярных спектров. Вращательные и колебательные спектры. Для атомов характерны дискретные спектры, состоящие из отдельных спектральных линий линейчатые спектры. Количество спектральных линий в них растет по мере увеличения числа электронов на внешних электронных оболочках. Спектры молекул в радиочастотном диапазоне и дальней ИК-области имеют линейчатый характер, а в средней и ближней зонах ИК-, УФ- и видимой областях наблюдаются полосатые спектры . Появление полос в молекулярных спектрах связано с существованием в молекуле трех видов движения: электронного, колебательного и вращательного. Энергию молекулы E можно приближенно представить в виде суммы электронной E e, колебательной E v и вращательной E r энергий: E E E E (4) e v r Эти виды энергии различаются весьма существенно E» E» E. Каждая из входящих в выражение (4) энергий квантуется, т.е. ей соответствует определенный набор дискретных энергетических уровней. Качественная схема энергетических уровней двухатомной молекулы приведена на Ошибка! Источник ссылки не найден.. Для простоты на ней изображены лишь два электронных уровня колебательных уровней e v E e. Каждому электронному уровню отвечает свой набор E v, а каждому колебательному уровню свой набор вращательных уровней E r. При изменении энергии электронов у молекулы одновременно изменяются колебательная и вращательная энергии, и вместо электронных наблюдаются электронноколебательно-вращательные переходы. Частоты спектральных линий, отвечающие этим переходам, определяются выражением r e, v, r e v r. Поскольку число таких линий весьма велико, то электронно-колебательно-вращательный спектр, обычно называемый электронным, принимает вид широких перекрывающихся полос. Электронные спектры испускания и поглощения наблюдают в интервале нм (УФ, видимая и ближняя ИКобласти). По этой же причине полосатую структуру имеют и колебательные спектры (см -1, средняя и дальняя зоны ИК-области).

8 Рис. 1.2 Схема энергетических уровней двухатомной молекулы, Колебания многоатомных молекул Всевозможные положения молекул в трехмерном пространстве сводятся к поступательному, вращательному и колебательному движению . Молекула, состоящая из N атомов, имеет всего 3N степеней свободы движения. Эти степени свободы распределяются между видами движения по-разному в зависимости от того, является молекула линейной или нет. Для молекул обоих типов существует по 3 поступательных степени свободы, а число вращательных степеней свободы для нелинейных молекул равно 3, а для линейных 2. Таким образом, на долю колебательных степеней свободы (рис.1.3.) приходятся: 3N-5 степеней свободы для линейных молекул, 3N-6 степеней свободы для нелинейных молекул. Основные типы колебаний молекулы называются нормальными колебаниями. На Ошибка! Источник ссылки не найден. показаны нормальные колебания трехатомных молекул. Более строго, нормальными колебаниями называются такие колебания, которые происходят независимо друг от друга. Это означает, что при возбуждении нормального колебания не происходит никакой передачи энергии для возбуждения других колебаний. В случае нормальных колебаний атомы колеблются в одной фазе и с одинаковой частотой. Несимметричные движения атомов приводят к более сложным колебаниям. Каждое

9 колебание атомов в молекуле может быть представлено как линейная комбинация нескольких нормальных колебаний. С точки зрения формы колебаний различают: валентные колебания (ν), которые происходят в направлении химических связей и при которых изменяются межатомные расстояния; деформационные колебания (), при которых изменяются валентные углы, а межатомные расстояния остаются постоянными. При поглощении инфракрасного излучения возбуждаются только те колебания, которые связаны с изменением дипольного момента молекулы. Все колебания, в процессе которых дипольный момент не изменяется, в ИК-спектрах не проявляются. Рис Различные возможности движения трехатомных молекул. а) Молекула H 2 O (нелинейная). б) Молекула CO 2 (линейная),

10 В экспериментально полученных колебательных спектрах число полос часто не совпадает с теоретическим. Как правило, в экспериментальных спектрах полос меньше ввиду того, что не все возможные колебания возбуждаются, а некоторые из них являются вырожденными. Экспериментальный спектр может быть и более богат полосами по сравнению с теоретическим из-за наличия обертонов и сложных колебаний. Частоты сложных колебаний равны линейным комбинациям частот различных валентных и деформационных колебаний.

11 Типы приборов, схемы Введение Изучение ИК спектров соединений позволяет получить значительную информацию о строении, составе, взаимодействии структурных единиц (фрагментов), составляющих вещество как в твердом состоянии (кристаллическом или аморфном), так и в растворе. ИК спектры дают также сведения о состоянии молекул, сорбированных на поверхности вещества или находящихся внутри его объема благодаря наличию каналов, пор, интервалов между слоями и межзеренных пространств. ИК область спектра охватывает длины волн от границы видимой области, т. е. от 0,7 до 1000 мкм, что соответствует 10 см -1 нижнему пределу колебательных частот молекул. Вся ИК область условно делится на ближнюю, среднюю и дальнюю, или длинноволновую. Такое подразделение возникло в связи со свойствами оптических материалов (прозрачностью и линейной дисперсией) Если границей между ближней и средней областью принято считать ~ 2 мкм (~ 5000 см -1), то граница между средней и длинноволновой областью связывалась с длинноволновым пределом рабочего диапазона призмы из кристалла КВr 25 мкм (400 см - 1). В связи с созданием, с одной стороны, призм из бромида и иодида цезия, а с другой, ИКспектрометров с дифракционными решетками и интерферометров Международным союзом по чистой и прикладной химии (IUPAC) было рекомендовано называть длинноволновой область ниже 200 см -1 (низкочастотный предел рабочего диапазона призмы CsI, соответствующий длине волны 50 мкм). Принципиальных различий между интервалами и см -1, как и областью выше 400 см -1, конечно, нет, но аппаратура и методики имеют свою специфику для каждой из областей. Спектральный интервал ниже 10 см -1 (λ > 1000 мкм) обычно исследуется методами микроволновой и радиоспектроскопии. Принципы устройства и действия ИК-спектрометров Благодаря успехам в развитии спектрального приборостроения, в настоящее время имеются приборы различных конструкций, которые охватывают весь диапазон инфракрасного излучения. По принципу получения спектра приборы для ИК-области можно разделить на две основные группы: диспергирующие и недиспергирующие .

12 Диспергирующие спектрометры В качестве диспергирующего устройства используются призмы из материала с соответствующей ИК-диапазону дисперсией и дифракционные решетки. Обычно для средней ИК-области (см -1) применяют призмы из монокристаллов KBr, NaCl и LiF. В настоящее время призмы находят незначительное применение и практически вытеснены дифракционными решетками, дающими большой выигрыш в энергии излучения и высокое разрешение. Но, несмотря на высокое качество этих приборов, они все больше заменяются на фурье-спектрометры, относящиеся к группе недиспергирующих приборов. Одно- и двух-лучевые схемы Сканирующие диспергирующие ИК-спектрометры по схеме освещения бывают однолучевыми и двухлучевыми. При однолучевой схеме спектр поглощения исследуемого регистрируется на совпадающей с длиной волны кривой интенсивности и вместе с фоновым поглощением. Обычно используется двухлучевая схема, которая позволяет выравнивать фон, т.е. линию полного пропускания, и компенсировать поглощение атмосферных паров Н 2 О и СО 2, а также ослабление пучков окнами кюветы и, если необходимо, поглощение растворителей. Рис. 1.4 Блок-схема двухлучевого сканирующего ИК-спектрометра : 1 источник ИКизлучения; 2 система зеркал; 3 рабочий пучок и образец; 4 пучок сравнения и компенсатор фона; 5 прерыватель-модулятор; 6 входная щель монохроматора; 7 диспергирующий элемент (дифракционная решетка или призма с зеркалом Литтрова); 9 приемник; 10 усилитель; 11 мотор отработки; 12- фотометрический клин; 13 самописец; 14 мотор развертки Блок-схема двухлучевого сканирующего ИК-спектрометра представлена на Рис.1.4. Регистрация спектра осуществляется следующим образом: ИК-излучение от источника 1 делится на два пучка. Рабочий пучок проходит через образец, а пучок сравнения через какой-то компенсатор (кювета с растворителем, окно и т. п.). С помощью

13 прерывателя 5 пучки поочередно направляются на входную щель 6 монохроматора и через нее на диспергирующий элемент 7. При медленном его повороте, осуществляемом мотором развертки 14, через выходную щель 8 монохроматора на приемник 9 последовательно проходят вырезаемые щелью узкие по интервалу длин волн, в идеале монохроматические, лучи. Если излучение данной длины волны в рабочем пучке и пучке сравнения имеет разную интенсивность, например, ослаблено в рабочем пучке поглощением образца, то на приемнике возникает переменный электрический сигнал. После усиления и преобразования этот сигнал поступает на мотор отработки 11, который приводит в движение фотометрический клин 12 (диафрагму) до уравнивания потоков излучения (метод оптического нуля). Движение фотометрического клина связано с движением пера самописца 13 по ординате, а поворот диспергирующего элемента - протяжкой бумажной ленты или движением держателя пера по абсциссе. Таким образом, в зависимости от градуировки в процессе сканирования может регистрироваться спектральная кривая зависимости пропускания (поглощения) в процентах или оптической плотности образца от волнового числа (или длины волны). Монохроматоры Принципиальной частью сканирующих спектрометров является монохроматор. В качестве диспергирующего устройства в нем могут служить призмы из прозрачных в ИКобласти материалов с подходящей дисперсией или дифракционные решетки эшелетты. Поскольку дисперсия материалов является наибольшей у длинноволнового предела их прозрачности и быстро падает с уменьшением длины волны, в средней ИК-области используют обычно сменные призмы, изготовленные из монокристаллов LiF, NaCl, KBr, а для области см -1 - из CsI. Недиспергирующие приборы В основе действия Фурье-спектрометров лежит явление интерференции электромагнитного излучения. Для изготовления этих приборов используют интерферометры нескольких типов. Наибольшее распространение получил интерферометр Майкельсона. В этом приборе поток инфракрасного излучения от источника преобразуется в параллельный пучок и затем разделяется на два луча с помощью светоделителя. Один луч попадает на подвижное зеркало, второй - на неподвижное. Отраженные от зеркал лучи возвращаются тем же оптическим путем на светоделитель. Эти лучи интерферируют благодаря приобретенной разности хода, а, следовательно, и разности фаз, создаваемой подвижным зеркалом. В результате интерференции получается сложная интерференционная

14 картина, являющаяся наложением интерферограмм, которые отвечают определенной разности хода и длине волны излучения. Объединенный световой поток проходит через образец и попадает на приемник излучения. Усиленный сигнал поступает на вход компьютера, который осуществляет Фурье-преобразование интерферограммы и получение спектра поглощения исследуемого образца. Фурье-преобразование является сложной вычислительной процедурой, однако интенсивное развитие вычислительной техники привело к созданию небольших по размерам быстродействующих компьютеров, встроенных в спектрометр, которые позволяют за короткое время получить спектр и провести его обработку c.291] Рис Принципиальная оптическая схема интерферометра Майкельсона (без коллимации пучков), . Кривая интенсивности излучения этих источников, нагреваемых током до высоких температур, имеет вид кривой излучения абсолютно черного тела. Так, например, у глобара при температуре ~ 1300 С максимум интенсивности излучения приходится на область ~ 5000 см -1 (~ 2 мкм), а в области ~ 600 см -1 (16,7 мкм) интенсивность падает примерно в 600 раз. Хорошие источники излучения в длинноволновой ИК-области вообще отсутствуют. Основная доля теплового излучения нагретых твердых тел или излучения газового разряда приходится на видимую и ближнюю ИК-область спектра, а в длинноволновой части мощность излучения этих источников составляет ничтожную долю общей мощности. Например, дуговая лампа при полной мощности излучения 1 квт дает здесь мощность всего 10-1 Вт. До низкочастотного предела 200 см -1 используются обычно указанные выше тепловые источники ИК-излучения, но они являются очень слабыми даже в интервале см -1, где кривая интенсивности I(λ) имеет далекий от максимума склон. Ниже 200 см -1 в качестве источника служит обычно ртутная лампа высокого давления. В верхней части ее рабочего диапазона используется в основном тепловое излучение нагретых стенок, а ниже поток излучения ртутной дуги и плазменная эмиссия. Приемники ИК-излучения В качестве приемников излучения в спектрометрах для средней ИК-области используются чувствительные термопары («термостолбики») или болометры, построенные по принципу термометров сопротивления. К тепловым приемникам относится также пневматический или оптико-акустический приемник (ячейка Голея), в котором под действием излучения происходит тепловое расширение газа. Газ помещается в зачерненной камере с гибкой стенкой, имеющей зеркальное внешнее покрытие. Движение отраженного зеркалом светового луча регистрируется фотоэлементом. Этот приемник изготовляется обычно для длинноволновой ИК-области, где используется также другая группа приемников: квантовые или фотонные.

17 Основы техники эксперимента: спектры пропускания, нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) и диффузного отражения Спектры поглощения Общие принципы Если подвергнуть какое-либо вещество воздействию непрерывной световой энергии инфракрасного диапазона и разложить прошедший световой поток в монохроматоре по длинам волн (воспользоваться Фурье-спектрометром), затем графически отобразить зависимость интенсивности прошедшего света от длины волны, получится ИК-спектр. На фоне непрерывного спектра с интенсивностью I o проявляются полосы поглощения с характерными для определенного вещества волновыми числами . Исследования показали, что ИК-спектры индивидуальны как для каждого химического соединения, так и для некоторых атомных группировок. В зависимости от состава, строения и природы связей вещества его спектр отличается от спектров других веществ по числу полос, их положению на шкале волновых чисел и интенсивности. Следовательно, ИК-спектры можно использовать с целью идентификации и качественного анализа химических соединений на наличие отдельных атомных группировок. Это первая и простейшая задача колебательной спектроскопии. Вторая задача связана с применением колебательной спектроскопии для целей количественного анализа. Для ее решения следует лишь знать эмпирические зависимости интенсивности полос в спектре от концентрации вещества в образце. Исследование колебательных спектров для идентификации веществ и количественного анализа представляет далеко не все возможности этого метода, который сейчас широко используется для решения задач структурной неорганической химии. А именно: а) для изучения природы химических связей, б) для исследования симметрии молекул и ионов, в) для выявления межмолекулярного взаимодействия . При получении ИК-спектров поглощения вещества могут находиться во всех трех агрегатных состояниях: газообразном, жидком и твердом. Методика приготовления образцов и конструкция кювет зависит от агрегатного состояния вещества. Окошки кювет обычно изготовляются из монокристаллов солей главным образом галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов (чаще всего из бромида калия). Гигроскопичность последних и неустойчивость к температурным воздействиям вызывают часто значительные трудности при получении ИК-спектров .

18 Газы При записи спектра газообразных веществ используются кюветы с расстоянием между окошками 100 мм и больше. Для высокотемпературной съемки спектров газов кюветы длиной около 1 м имеют металлические стаканы, центральная часть которых нагревается с помощью спирали, через которую пропускается электрический ток. Чтобы воспрепятствовать диффузии и конденсации паров вещества на охлаждаемых окошках, в кювету вводится какой-либо инертный газ . Так как количество вещества на пути светового пучка определяется температурой и давлением газа, то для получения большей точности количественного анализа следует тщательно контролировать эти параметры . Жидкости и растворы Для съемки спектров жидкостей и растворов используются два типа кювет: разборные и постоянной толщины. Разборные кюветы состоят из двух окошек, вкладыша и стеклянного стакана. Их толщина может варьироваться изменением высоты стеклянного стакана. Герметичность обеспечивается надежным оптическим контактом торцевых поверхностей стеклянного стакана с поверхностью окошек. Кюветы постоянной толщины состоят из двух склеенных окошек, между которыми находится прокладка определенной толщины из тефлона или свинца. Расстояние между окошками жидкостных кювет составляет обычно от 0,01 до 1 мм. При съемке ИК-спектров растворов растворители обычно подбираются исходя из того, чтобы их пропускание в исследуемой области спектра составляло не менее 25%. Весьма широкие области пропускания характерны для таких растворителей, как CCl 4, CS 2, CHCl 3, CH 3 CN, C 6 H 6 и некоторых других. Вода в ряде областей ИК-спектра не прозрачна. Области пропускания ее можно существенно расширить, если наряду с растворами в простой воде снимать спектры растворов в тяжелой воде (D 2 O). Так как растворители имеют собственный спектр поглощения, то может стать проблемой подбор растворителя, в котором растворилось бы достаточное количество образца и спектр которого в то же время не налагался бы на подлежащие измерению полосы поглощения образца. Используется широкий набор различных растворителей. Большинство организаций, услугами которых пользуются лаборатории, предоставляет каталоги наиболее распространенных растворителей с указанием областей спектра, где они пригодны для использования. При съемке спектров водных растворов для изготовления окошек кювет следует применять специальные негигроскопичные материалы: CaF 2, KRS, AgCl, Si, Ge.

19 Твердые вещества Твердые вещества можно снимать в виде тонких срезов монокристаллов (толщиной несколько сотых мм) или пленок, но гораздо чаще приходится иметь дело с поликристаллическими порошками. Для уменьшения светорассеяния частицами таких порошков готовят их суспензии в какой-нибудь достаточно вязкой и прозрачной для ИКлучей жидкости. Для этой цели обычно используют вазелиновое масло. Для приготовления суспензии в вазелиновом масле несколько десятков миллиграммов вещества тщательно растирают в агатовой или яшмовой ступке с двумя-тремя каплями масла. Суспензию наносят тонким слоем на пластинку из бромида калия и покрывают второй пластинкой. Если операцию приготовления образца проводить в сухой камере, то таким образом можно исследовать даже весьма гигроскопичные вещества. Для съемки ИК-спектров поликристаллических порошков их можно прессовать также вместе с избытком бромида калия в таблетки толщиной несколько миллиметров. Для получения таблеток используются специальные вакуумные пресс-формы и давление несколько тонн на 1 см 2. Таблетки с бромидом калия можно использовать для приближенных количественных измерений составов смесей по интенсивностям полос. Следует только учитывать, что при приготовлении таблеток лабильные комплексы могут разлагаться за счет выделяющегося при прессовании тепла. Кроме того, возможен ионный обмен некоторых соединений с бромидом калия, а сильные окислители окисляют бромид-ион до брома. Обычно спектр твердого органического образца заметно зависит от кристаллической модификации, поэтому при работе с твердыми образцами следует заботиться о том, чтобы полиморфная форма образца была всегда одной и той же . Количественный анализ Внутренние стандарты Приготовленные таким образом образцы трудно измерять количественно, так как невозможно ни задать точную концентрацию в пасте, ни количественно нанести ее на определенную площадь окошек кюветы. Чтобы избежать этого затруднения, можно использовать метод внутреннего эталона. Подбирают такой внутренний эталон, который имеет полосы ИК-поглощения в той области, где у образца нет собственных полос поглощения. Определенную смесь внутреннего стандарта и образца смешивают и диспергируют в виде пасты, как указано выше. Отношение оптических плотностей полос поглощения образца и внутреннего эталона является мерой концентрации образца. Часто в качестве внутренних эталонов

20 используют неорганические вещества, так как обычно они имеют простые спектры с узкими полосами, легко размельчаются и образуют суспензии. Для этой цели применяются PbCNS, CaCO 3, додеканитрил, антрацен и стеараты металлов . Дифференциальный метод После того как образец подготовлен для записи спектра, следует выбрать технику измерения. Обычно достаточно измерить высоту пика над базовой линией и связать ее с концентрацией образца. В тех случаях, когда требуется высокая точность или большая чувствительность, полезно использовать дифференциальный метод. При этом в пучок сравнения двухлучевого прибора помещают тщательно приготовленную холостую таблетку или кювету, спектр которой вычитается из спектра образца. В кювету или таблетку сравнения обычно вводят исключаемые компоненты, присутствующие в образце, в таких концентрациях, чтобы их спектры полностью скомпенсировались. Регистрируемый в этих условиях спектр является спектром лишь интересующих нас компонентов без наложения спектров исключаемых компонентов, присутствующих в смеси. Для повышения точности анализа в кювету сравнения можно добавить известное количество определяемого компонента, а интенсивность дифференциального спектра увеличить, увеличивая толщину слоя или повышая усиление прибора. Если требуется определить очень малые количества вещества, то можно использовать так называемый двойной дифференциальный метод, который состоит в том, что спектр образца регистрируется относительно некоторого контрольного вещества, затем образец и кювету сравнения меняют местами и записывают спектр на том же бланке. Измеряя вместе положительные и отрицательные пики (при этом высота их удваивается), получают увеличение чувствительности. При использовании этого метода можно в благоприятных случаях определять десятитысячные доли процента вещества . Значение операций предварительного разделения Чем сложнее состав неизвестного образца, тем меньше возможность успешного проведения идентификации его компонентов путем прямого ИК-исследования, поэтому очень важно использовать перед съемкой ИК-спектров различные способы разделения. Если приходится часто анализировать образцы определенного типа, например пластмассы, душистые вещества или пищевые продукты, то можно разработать простую схему разделения и анализа, по которой можно будет почти полностью идентифицировать

21 составляющие весьма сложных смесей. В этих схемах для разделения смесей можно использовать экстракцию растворителем, адсорбционную хроматографию, ионный обмен, препаративную газо-жидкостную хроматографию с последующей записью ИК-спектров полученных фракций. Подобные аналитические схемы можно использовать для идентификации малых примесей и загрязняющих веществ, для характеристики параллельно образующихся продуктов и др . Техника методов НПВО Сущность метода НПВО Метод НПВО представляет собой разновидность спектроскопии, но его следует отличать от других форм спектроскопии отражения. Спектроскопия, использующая обычное отражение, отличается тем, что излучение падает на поверхность образца и отражается в монохроматор, проходя через ряд оптических элементов. Устройства для этих исследований позволяют работать с постоянными или переменными углами падения. Обычный спектр зеркального отражения не похож на спектр пропускания. Другая распространенная методика спектроскопии отражения имеет дело с тонкими пленками, нанесенными на сильно отражающую поверхность, например из алюминия, и все это устройство помещается в обычную установку для измерения зеркального отражения. Получаемый таким образом спектр похож на обычный спектр поглощения. Этот вид отражательной спектроскопии иногда называют двукратным пропусканием, поскольку излучение проходит через образец, отражается от зеркальной поверхности, проходит образец еще раз и попадает затем в монохроматор. Техника двукратного пропускания довольно широко распространена, но применение ее ограничено теми веществами, которые могут быть приготовлены в виде очень тонких слоев. Она непригодна, если исследуемые образцы имеют очень большую толщину или очень сильно поглощают. Интересующий нас вид отражательной спектроскопии осуществляется в том случае, когда свет падает на образец из оптически более плотной среды (среда с большим показателем преломления) под углом больше критического, т. е. при условиях, когда должно было бы иметь место обычное полное внутреннее отражение. Однако часть падающего излучения проникает в образец и там поглощается в характеристических для образца участках длин волн. В результате этого отражение оказывается не полным, а «нарушенным полным внутренним отражением». Критический угол представляет собой угол падения, при котором угол преломления составляет 90. Величина критического угла падения может быть найдена из равенства

22 : n p sin = n sin (5) где n p и п - показатели преломления кристалла и образца соответственно; - угол падения; - угол отражения. При критическом угле падения угол равен 90, откуда sin = 1. Отсюда легко получить величину критического угла из выражения sin =n/n p, (6) Найдено, что для техники НПВО наиболее удобны четыре высокопреломляющих кристалла; бромидиодид таллия (KRS-5), хлористое серебро (AgCl), иртран-2 и германий. Они перечислены по степени их применимости. Для получения спектра НПВО необходимо, чтобы ИК-излучение прошло в кристалл с большим показателем преломления, отразилось (один или несколько раз) от границы раздела с образцом, имеющим более низкий показатель преломления при угле больше критического и вышло из кристалла в монохроматор. Получаемый спектр НПВО очень похож на обычный спектр поглощения в ИК-диапазоне. По мере увеличения длины волны наблюдаемые полосы поглощения в спектре НПВО становятся более интенсивными, чем соответствующие полосы поглощения в обычном спектре. В этом состоит наиболее заметное различие между спектрами НПВО и спектрами ИК-поглощения, обусловленное зависимостью НПВО от длины волны. Другое различие, менее заметное, заключается в небольшом сдвиге максимумов полос поглощения. Ни одно из этих различий не создает серьезных трудностей при сравнении спектров НПВО со спектрами ИК-поглощения. Когда угол падения приближается к критическому, наблюдаемый спектр НПВО становится весьма посредственным или бедным линиями из-за мешающих эффектов рефракции. Но и при увеличении отклонения от критического угла интенсивность полос поглощения также убывает. Если показатель преломления кристалла приближается к показателю преломления образца, то спектр НПВО становится очень интенсивным, т. е. оптическая плотность полос возрастает. Для получения оптимальных спектров НПВО необходим компромисс между этими факторами. Подбор подходящего кристалла оказывается более важной задачей, чем выбор диапазона углов падения для получения хорошего спектра НПВО. При выборе оптимального угла падения спектроскописты стараются работать при углах, значительно больших критического. Но не при слишком, чтобы спектр был малоинтенсивным и не при столь малых, чтобы спектр НПВО искажался эффектами рефракции.

23 Аппаратура для получения спектров НПВО Многочисленные работы по экспериментальной технике НПВО в значительной мере были направлены на подбор и использование кристаллов различной конфигурации. При этом подбирались условия, и которых можно получить однократное отражение, когда кристаллы представляли собой призму или полуцилиндр, и многократные отражения (до 20 и более раз), когда кристаллам придавалась специальная удлиненная форма Наибольшее количество спектров НПВО было получено на приставках, помещаемых в обычные ИК-спектрометры или спектрофотометры. Приставка состоит из двух систем зеркал: одна из них направляет излучение источника в кристалл под постоянным или переменным углом падения; вторая система зеркал направляет излучение в монохроматор ИК-спектрометра. Кристалл НПВО и держатель образца выполнены таким образом, чтобы обеспечить хороший контакт между кристаллом и поверхностью образца, для чего предусматривается создание некоторого сдавливания. Аналогичные зеркальные системы применяются и в приставках с фиксированным углом, которые в последнее время начинают приобретать широкое распространение. Такая съемная приставка размещается в кюветном отделении спектрометра. Сейчас существуют и серийные специализированные спектрофотометры для получения спектров НПВО. Подбор образцов Для получения удовлетворительного спектра НПВО необходимо подобрать материал кристалла таким, чтобы было обеспечено оптимальное соотношение показателей преломления кристалла и образца, подобрать угол падения и обеспечить хороший контакт на границе раздела между кристаллом и образцом. Последние наиболее важно, так как без хорошего контакта нельзя получить удовлетворительный спектр НПВО. Наилучшие спектры НПВО получаются от образцов, имеющих достаточно ровную плоскую поверхность. Гладкая поверхность таких образцов, как пленки, позволяет обеспечить хороший контакт между рабочей поверхностью кристалла и образцом без порчи поверхности кристалла (что важно для его длительного срока службы). Если образец имеет неровную поверхность, то нет смысла пытаться обеспечить его хороший контакт с кристаллом, применяя, например, большие усилия. ИК-излучение при этом будет только рассеиваться, спектр НПВО не получится, а кристалл либо разрушится, либо, в лучшем случае, потребует переполировки. Недостаточно также, чтобы контакт между кристаллом и образцом осуществлялся в некоторых точках, а не по всей поверхности. Как и в предыдущем случае спектра получить не удастся. В тех случаях, когда поверхность

24 образца нельзя нужным образом подготовить без нанесения ему ущерба, вероятно, вообще следует отказаться от метода НПВО. Для получения спектра пленки, наносимой на кристалл необходимо обеспечить достаточную ее толщину, при которой уже было бы заметно ИК-поглощение. Это означает, что толщина слоя должна быть равна, по меньшей мере, 0,001 мм. В некоторых случаях можно получить спектры НПВО и от порошкообразных образцов, но для этого необходимо, чтобы они сцеплялись с поверхностью кристалла. Таких образцов довольно мало. Удовлетворительный спектр НПВО можно получить для тонко размельченного порошка. Если прессованием порошка образцу можно придать необходимую форму, то это тоже повышает шансы на получение спектра хорошего качества. Работа с растворами и жидкостями ИК-излучение из кристалла может проникать в жидкий раствор на глубину 0,005 0,05 мм. Если анализируемый компонент раствора обладает достаточным поглощением в такой толщине слоя, то можно получить спектр НПВО удовлетворительного качества. Для водных растворов регистрируемый спектр НПВО будет в той мере только спектром воды, насколько глубоко излучение проникает в жидкую среду: при проникновении на 0,05 мм спектр практически будет отсутствовать из-за полного поглощения водой. При подготовке к измерениям спектра НПВО следует убедиться в том, не будет ли происходить химической реакции между исследуемым образцом и кристаллом. При этом может разрушиться кристалл, а спектра получить не удастся .

25 2. Техника пробоподготовки Техника пробоподготовки и измерение спектров пропускания с образцов, спрессованных в тонкие таблетки (на примере KBr) Приготовление таблеток 1. Перетирание порошка Размер кристаллитов в образце сильно влияет на качество получаемых спектров из-за процессов рассеяния излучения. Чтобы избежать эффекта рассеяния, частицы в порошке образца, который будет использоваться для прессования таблетки, должны иметь размер около 1 мкм. Для достижения таких размеров образец должен быть тщательно перемолот в агатовой или яшмовой ступке. Опытные операторы оценивают размер частиц в порошках по тактильным ощущениям. 2. Подготовка прессформы После того, как порошок тщательно перемолот, его, предварительно взвесив и тщательно смешав с KBr, помещают в прессформу. Необходимо отметить, что немаловажную роль играет состояние прессформы она должна быть абсолютно чистой и хорошо отполированной. Пред использованием прессформу протирают этиловым спиртом. Использование ваты и других ворсистых материалов при этом нежелательно, рекомендуется использовать специальные безворсовые салфетки. 3. Прессование Порошок, помещенный в прессформу, непосредственно перед прессованием разравнивают с помощью шпателя для обеспечения равномерности распределения вещества в объеме прессформы во время прессования. Прессформу с порошком и вставленным пуансоном помещают в пресс. Процесс прессования проводится при усилии 6 атмосфер в течение двух минут. Давление с пресформы следует снимать постепенно, так как при быстром снятии давления в образце возможно образование напряжений, которые могут приводить к нежелательному растрескиванию таблеток. После окончания прессования таблетку извлекают из прессформы и помещают в предварительно приготовленный контейнер для хранения образцов. В качестве удобного контейнера для хранения таблеток могут служить конвертики, свернутые из бумаги они удобны в использовании и хранении. 4. Обслуживание прессформы

26 Для приготовления таблеток высокого качества прессформы необходимо регулярно после завершения работы тщательно протирать для удаления остатков вещества с пуансона и стенок прессформы. Для этого рекомендуется использовать этиловый спирт. Появление царапин на рабочих поверхностях прессформы крайне нежелательно, поэтому обращаться с прессформами нужно всегда бережно и аккуратно. Съемка спектров 1. Подготовка прибора к работе Спектрометр необходимо включить заранее (за мин) до начала съемки образцов, чтобы прогреть источник излучения. 2. Съемка фона Пред тем, как приступить к съемке образцов, снимают спектр воздуха в камере спектрометра. Этот спектр впоследствии автоматически будет учитываться при получении спектров образцов. 3. Съемка образца Готовую таблетку закрепляют в держателе для образцов и помещают в спектрометр. Для получения спектра таблетка должна быть достаточно прозрачна, что контролируется по величине энергии, зарегистрированной приемником излучения спектрометра перед началом съемки спектра. Полученные спектры сохраняются в виде таблицы данных для последующей их интерпретации.

27 Техника пробоподготовки и измерение спектров пропускания с образцов в суспензиях (ГХБ, вазелиновое масло) Суспензии Одним из основных способов подготовки твердых образцов для исследований является оправдавшая себя длительной практикой методика приготовления суспензии (взвесей, паст) в вазелиновом масле или гексахлор-бутадиене (ГХБ). Вазелиновое масло представляет собой смесь нормальных насыщенных углеводородов среднего состава С 25. Оно практически не содержит ароматических и ненасыщенных углеводородов, а также других примесей, обладает достаточной вязкостью и подходящим показателем преломления, которые позволяют без особого труда получать удовлетворительные спектры твердых веществ. Суспензию приготавливают путем измельчения и растирания твердого вещества в вазелиновом масле или ГХБ, пока не достигается достаточная дисперсность. Сжимая руками окошки из КВr, между которыми находится слой пасты, добиваются нужной толщины. Затем окошки, закрепленные в металлическом держателе кювет, устанавливают на спектрофотометре и записывают спектр образца в желаемой области длин волн. Простой с виду, процесс приготовления суспензии удовлетворительного качества требует на самом деле больших навыков и умения. Суспензию обычно готовят следующим образом. На стеклянную пластинку кладут 5-10 мг твердого вещества, затем при помощи капельницы наносят каплю масла на середину головки стеклянного пестика и начинают энергично размельчать им вещество. Здесь под «размельчением» подразумевается разрушение агрегатов мелких частиц, из которых состоят кристаллические, гранулированные и порошкообразные вещества. Проделав пестиком около пятнадцати круговых движений по стеклянной пластине, при помощи шпателя из нержавеющей стали собирают всю размельченную суспензию со стекла и пестика на середину пластины и растирают снова. Обычно приготовление суспензии считают законченным после трех таких операций, иногда можно ограничиться двумя, хотя могут оказаться необходимыми и четыре или больше операций. Суспензия может оказаться слишком густой или слишком жидкой, тогда нужно добавить либо масла, либо соответственно твердое вещество. Однако экспериментатор, поработав с различными веществами, вскоре

28 научится чувствовать, в каких соотношениях следует брать масло и твердое вещество для любых образцов. Правильно приготовленная суспензия обычно полупрозрачна в видимом свете. При рассматривании суспензии, сжатой между солевыми окошками до желаемой толщины, не должно быть заметно трещин, зернистости или других неоднородностей пленки. Если неоднородности видны на глаз, то суспензия будет рассеивать коротковолновое излучение. При этом максимумы поглощения и пропускания окажутся искаженными, и ценность такого спектра будет невелика, в худшем случае он будет просто неверным. Толщина пленки суспензии, необходимая для получения удовлетворительного спектра, зависит от поглощательной способности образца. Если самая тонкая пленка, которую можно получить, дает слишком сильный спектр, то суспензию следует разбавить маслом и повторно перемешать. Наоборот, если очень толстый слой дает слишком слабый спектр, то следует добавить больше образца и все повторно перемешать. Обычно суспензии, приготовленные должным образом, дают отличные спектры для качественных целей. Таким образом, наиболее простым и в общем случае удовлетворительным способом приготовления образца с целью получения спектра твердого вещества для качественного анализа является методика суспензий (конечно, если он вообще применим). Однако этот метод имеет и некоторые недостатки. Один из недостатков спектра суспензии в вазелинового масла состоит в том, что в областях собственного поглощения масла трудно или почти невозможно получить данные о поглощении самого образца. Само вазелиновое масло характеризуется поглощением, типичным для насыщенных углеводородов с длинной цепью: очень сильная полоса от 3000 до 2800 см -1 (область 3,5 мкм), сильная полоса около 1460 см -1 (6,85 мкм), полоса средней интенсивности около 1375 см -1 (7,27 мкм) и слабая полоса примерно при 722 см -1 (13,85 мкм). Эти полосы обусловлены валентными и деформационными колебаниями связей в метильных, метиленовых и метиновых группах молекул. Однако эту трудность легко преодолеть; следует лишь приготовить и записать спектр второй суспензии, используя среду, не содержащую атомов водорода. Можно брать гексахлорбутадиен, который не поглощает в тех областях, где вазелиновое масло имеет полосы. Имея суспензии вещества в гексахлорбутадиене и в вазелиновом масле, можно получить полный спектр этого вещества свободный от полос поглощения дисперсионной среды.

29 Шлифование пластин из KBr В качестве материала для окошек кювет наиболее употребительны кристаллы KBr, однако их гигроскопичность приводит к ряду затруднений. В процессе использования они могут мутнеть. Достаточно небольшого содержания воды в исследуемом веществе и органическом растворителе или высокой влажности воздуха, чтобы рано или поздно даже при тщательном уходе окошки помутнели. Для удаления помутнения пластинки из KBr приходится периодически полировать. Полировка пластин из КВr представляет такое простое дело, что каждый серьезный спектроскопист должен овладеть этой методикой. Это дает достаточную экономию, а также является легким физическим упражнением, полезным для специалиста в общем малоподвижной профессии. Шлифовка и полировка пластин может производиться с использованием различных абразивных материалов в зависимости от глубины повреждений. При наличии глубоких повреждений пластинки перед полировкой шлифуют на мелкой наждачной бумаге до удаления крупных царапин. При отсутствии глубоких царапин ограничиваются полировкой пластин на пасте (Cr 2 O 3) с последующей полировкой на ткани (фланель). При этом поверхность ткани с пастой и чистой ткани рекомендуется смачивать этиловым спиртом. Для шлифования и полировки пластин необходимо надеть резиновые перчатки или напальчники, т.к. пластинка в местах соприкосновения с кожей мутнеет. Полировка производится круговыми движениями. Вышеописанная процедура полировки требует, повидимому, некоторой практики, сноровки и внимания к деталям, иначе ровная гладкая пластина может не получиться.

Спектрометрия в инфракрасной области ОФС.1.2.1.1.0002.15 ВзаменГФХ Взамен ст. ГФ XI, вып.1 Взамен ГФ XII, ч.1, ОФС 42-0043-07 Инфракрасные спектры (колебательные спектры) (ИК-спектры) возникают вследствие

01/2016:20224 2.2.24. АБСОРБЦИОННАЯ СПЕКТРОФОТОМЕТРИЯ В ИНФРАКРАСНОЙ ОБЛАСТИ Инфракрасные спектрофотометры применяют для записи спектров в области от 4000 см -1 до 650 см -1 (от 2,5 мкм до 15,4 мкм), а

Спектроскопические методы для исследования (нано)материалов Ирина Колесник Факультет наук о материалах МГУ материалы экспериментального тура IV Всероссийской Интернет олимпиады по нанотехнологиям Гетерополи-

Лекция 4. Инфракрасная (ИК) спектроскопия. Инфракрасная (ИК) спектроскопия один из методов оптического спектрального анализа, основанный на способности вещества избирательно взаимодействовать с электромагнитным

Работа 4.22 Изучение основных характеристик светофильтров Оборудование: набор светофильтров, малогабаритный монохроматор МУМ, цифровой вольтметр В7-22. Введение Светофильтры это приспособления, изменяющие

МИНИСТЕРСТВО ЗДРАВООХРАНЕНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ОБЩАЯ ФАРМАКОПЕЙНАЯ СТАТЬЯ Рамановская спектрометрия ОФС.1.2.1.1.0009.15 Вводится впервые Рамановская спектрометрия является экспрессным (1 2 с) и неразрушающим

Физикохимические методы анализа 1 Физико-химические методы анализа 2 Спектральные Вид энергии возмущения Электромагнитное излучение Измеряемое свойство Длина волны и интенсивность спектральной линии в

Лекция 5 Полярография и анодная вольтамперометрия Полярографическим методом изучается процесс присоединения электрона к молекулам (ионам) изучаемого вещества, находящегося в водном растворе. Схема полярографа

МИНИСТЕРСТВО ЗДРАВООХРАНЕНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ОБЩАЯ ФАРМАКОПЕЙНАЯ СТАТЬЯ Рентгеновская флуоресцентная спектрометрия ОФС.1.2.1.1.0010.15 Вводится впервые Рентгеновская флуоресцентная спектрометрия метод

Государственное высшее учебное заведение «ДОНЕЦКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ» Кафедра физики ОТЧЁТ по лабораторной работе 87 ИССЛЕДОВАНИЕ СПЕКТРОВ ПОГЛОЩЕНИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕПЛОВОГО ЭФФЕКТА

Лекция 14 Взаимодействие света с веществом Сегодня: вторник, 12 ноября 2013 г. Содержание лекции: Дисперсия света Групповая скорость Элементарная теория дисперсии Поглощение света Рассеяние света 1. Дисперсия

Лекция 5 Колебательная спектроскопия Физико-химические основы метода ИК-спектроскопии: Оптическая спектроскопия Инфракрасная спектроскопия (ИК) и спектроскопия комбинационного рассеяния (КР) Структура

Работа 4.20 Изучение поглощения света твердыми и жидкими телами Оборудование: фотоэлектрический колориметр-нефелометр ФЭК-60, набор образцов твердого тела, набор кювет с растворами разной концентрации.

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «САРАТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. Н.Г. ЧЕРНЫШЕВСКОГО» В.И. Кочубей ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Спектроскопические методы исследования Общая картина взаимодействия электромагнитного излучения с веществом Диапазоны значений частот и длин волн в спектроскопии Область энергий электромагнитного излучения,

Кафедра нанометрологии Московский физико-технический институт (государственный университет) Лабораторная работа по курсу: Определение химического состава образца газа с помощью ИК-Фурье спектрометра Nicolet

) Под каким углом должен падать пучок света из воздуха на поверхность жидкости, чтобы при отражении от дна стеклянного сосуда (n =,5) наполненного водой (n 2 =,33) свет был полностью поляризован. 2) Какова

ДИДАКТИЧЕСКАЯ ЕДИНИЦА 5: Волновая и квантовая оптика Задание На расстоянии м от лампы энергетическая освещенность небольшого листа бумаги, расположенном перпендикулярно световым лучам, равнялась Вт/м.

КОНТРОЛЬНАЯ РАБОТА 5 ВАРИАНТ 1. 1. Во сколько раз увеличится расстояние между соседними интерференционными полосами на экране в опыте Юнга, если зеленый светофильтр (λ 1 = 500 нм) заменить красным (λ 2

Рисунок 3 Зависимость удельного расхода электроэнергии турбокомпрессора К500-61-5 от температуры воздуха после промежуточных воздухоохладителей Таким образом, повышение температуры воздуха после промежуточных

Работа А-08 ОПТИЧЕСКИЕ СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ ЦЕЛЬ РАБОТЫ: изучить спектры поглощения твердых тел и освоить технику измерения и обработки этих спектров на спектрофотометре. Введение В твердом теле

ЛК 7 Понятие о методах ОНК с помощью комбинационного рассеяния света. Техника комбинационного рассеяния света. Молекулярный анализ по электронным спектрам поглощения. Фотометры и спектрофотометры. Физические

Лабораторная работа 10 Определение материальных потерь в пленочных световодах Цель работы расчет коэффициента экстинкции для пленочного световода с использованием значений его оптических постоянных, измеренных

Вопросы к зачету 1 «Оптика» 1. Перечислите законы отражения света. Как в принципе получить изображение в плоском зеркале? 2. Перечислить законы преломления света. 3. Чем объяснить факт преломления света?

И. В. Яковлев Материалы по физике MathUs.ru Интерференция света Задача 1. Луч лазера с длиной волны λ расщепляется на два. Один луч проходит через прозрачную плёнку толщиной d 1 с показателем преломления

Оптика Волновая оптика Спектральные приборы. Дифракционная решетка В состав видимого света входят монохроматические волны с различными значениями длин. В излучении нагретых тел (нить лампы накаливания)

РАЗДЕЛ 4 СПЕКТРАЛЬНЫЕ ИЗМЕРЕНИЯ Теоретические основы Теоретические основы Спектры испускания Спектры поглощения Спектры пропускания Спектры отражения определяют видимые свойства объекта (яркость, цветовой

Лекция 3. Абсорбционная спектроскопия. Фотоколориметрия и спектрофотометрия. Спектральные методы анализа и исследования основаны на взаимодействии электромагнитных волн с веществом. Излучение направляется

Работа 5.10 Определение ширины запрещенной зоны полупроводников по краю собственного поглощения Оборудование: призменный монохроматор УМ-2, лампа накаливания, гальванометр, сернисто-кадмиевое фотосопротивление,

ИНТЕРФЕРЕНЦИЯ СВЕТА 1. Какой частоте колебаний соответствует длина волны излучения в инфракрасной области (λ 1 = 2,5 мкм) и в ультрафиолетовой (λ 2 = 200 нм) области спектра? 2. Сколько длин волн монохроматического

Физикохимические методы анализа Инфракрасная спектроскопия ОСНОВНЫЕ ОСОБЕННОСТИ МЕТОДА Основная энергетическая характеристика Волновое число, см -1 Является молекулярно-специфичным, что позволяет получать

Раздел 5. Спектроскопические ОИС ЛК 6 Основы абсорбционной спектрофотомерии. Принцип действия инфракрасных спектрофотометров и их применение в промышленных лабораториях. Инфракрасные проточные анализаторы

ЛЕКЦИЯ 11 ИНТЕРФЕРЕНЦИЯ В ТОНКИХ ПЛЕНКАХ. ПРИМЕНЕНИЕ ИНТЕРФЕРЕНЦИИ Интерференция при отражении от прозрачных пластинок. Кольца Ньютона. Просветленная оптика. Интерферометры 1. Интерференция при отражении

МИНИСТЕРСТВО ЗДРАВООХРАНЕНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ОБЩАЯ ФАРМАКОПЕЙНАЯ СТАТЬЯ Спектрофотометрия в ОФС.1.2.1.1.0003.15 ультрафиолетовой и Взамен ОФС ГФ X, ОФС ГФ XI, видимой областях ОФС 42-0042-07 ГФ XII,

Интерференция световых волн Интерференция возникает при наложении волн, создаваемых двумя или несколькими источниками, колеблющимися с одинаковыми частотами и некоторой постоянной разностью фаз Такие источники

Лабораторная работа 4 Изучение физических основ инфракрасной абсорбционной спектроскопии Цель работы: 1. Изучение физических явлений, лежащих в основе абсорбционной спектроскопии. 2. Изучение принципов

Аналитическая химия 4 семестр, Лекция 14. Модуль 2. Оптические методы анализа. Другие оптические методы. ИКспектрофотометрия. 1. Нефелометрия и турбидиметрия. 2. Рефрактометрия. 3. Спектрометрия диффузного

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА 4 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ ПРИЗМЫ И ДИФРАКЦИОННОЙ РЕШЕТКИ Цель работы: с помощью дифракционной решетки определить длины волн излучения в спектре ртутной лампы; определить параметры отражательной

9. РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ, МАСС- СПЕКТРОМЕТРИЯ, РАССЕЯНИЕ СВЕТА Самый прямой способ определения размеров наночастиц это исследование на просвечивающем электронном микроскопе. Другой способ определения

Поглощение света оптическими фононами. ИК-спектроскопия. Оглавление Качественные соображения...1 Соотношение Лиддейна-Сакса-Теллера...2 Постановка эксперимента и примеры экспериментальных данных...6 Список

Индивидуальное задание N 6 «Волновая оптика» 1.1. Экран освещается двумя когерентными источниками света, находящимися на расстоянии 1 мм друг от друга. Расстояние от плоскости источников света до экрана

Министерство образования и науки российской федерации Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Тихоокеанский государственный университет»

АНАЛИЗ НЕФТЕПРОДУКТОВ МЕТОДОМ ИК-СПЕКТРОСКОПИИ Тестов Д.С., Полотнянко Н.А., Фадейкина И.Н. Государственный университет «Дубна» г. Дубна, Россия ANALYSIS OF PETROLEUM PRODUCTS BY IR SPECTROSCOPY Testov

Лабораторная работа 0. Комбинационное рассеяние света. Составитель и ведущий преподаватель: Лившиц Александр Маркович При освещении вещества монохроматическим излучением происходит рассеяние света. При

Разработка урока с применением ИКТ Урок: «Дифракционная решетка». Цели урока: 1. знакомство с оптическим прибором - дифракционной решеткой; сформировать умения по качественному описанию дифракционной картины

Дисперсия света. Тепловое излучение Лекция 7 Постникова Екатерина Ивановна доцент кафедры экспериментальной физики Дисперсия света Дисперсия света зависимость фазовой скорости света c (показателя преломления

Измерение коэффициентов пропускания различных веществ с помощью спектрометра оптически прозрачных сред Работу выполнили: Талипов Равиль, 632 Гр. Сухова Наталья, 631 Гр. МФТИ 2018 Введение Задача определения

Дифракция, дисперсия, интерференция света 1. При освещении дифракционной решетки монохроматическим светом на экране, установленном за ней, возникает дифракционная картина, состоящая из темных и светлых

Интерференция света 1. Световые волны. Принцип Ферма. Вывод законов отражения и преломления света. 2. Способы получения когерентных световых волн. Интерференция световых волн. 3. Расчет интерференционной

3 3. Гармонический осциллятор, пружинный, физический и математический маятники. Физический маятник. Физическим маятником называется твёрдое тело, совершающее под действием силы тяжести колебания вокруг

1 ИЗУЧЕНИЕ ОПТИЧЕСКОГО ПОГЛОЩЕНИЯ ПОЛУПРОВОДНИКОВ Цель работы: ознакомление с явлением поглощения оптического излучения полупроводником, измерение спектров поглощения кристаллов CdS и GaAs при комнатной

Измерение длины волны красной линии кадмия Майкельсон выполнил первое точное измерение длины волны красной линии кадмия в 1890-1895 гг. (Майкельсон А.А. Исследования по оптике. - М.-Л.: Государственное

ТЕПЛОВОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ 1. Тепловое излучение и люминесценция Излучение телами электромагнитных волн (свечение тел) может осуществляться за счет различных видов энергии. Самым распространенным является тепловое

Лекция 5 Электронная спектроскопия. Спектроскопия в видимой и ультрафиолетовой (УФ) областях План лекции 1. Вероятности переходов между электронно-колебательновращательными состояниями. Принцип Франка-Кондона.

3 Цель работы: изучение спектра поглощения раствора органического красителя с помощью монохроматора. Задача: измерить коэффициент поглощения органического красителя родамина 6G для некоторых длин волн.

ПРОСТРАНСТВЕННЫЙ ФУРЬЕ-СПЕКТРОМЕТР НА БАЗЕ МИКРОИНТЕРФЕРОМЕТРА ЛИННИКА к.т.н. Штанько А.Е. МГТУ «СТАНКИН» Любой двухлучевой интерферометр, работающий в режиме полос конечной ширины, в принципе может быть

Приставки для ИК-Фурье-спектрометра Agilent Cary 630: сочетание высокой эффективности и универсальности Обзор технической информации Введение Agilent Cary 630 компактный, надежный и удобный в эксплуатации

Волновые свойства света Природа света двойственна (дуалистична). Это означает, что свет проявляет себя и как электромагнитная волна, и как поток частиц фотонов. Энергия фотона ε: где h постоянная Планка,

Лабораторная работа 1 Определение радиуса кривизны поверхности линзы методом колец Ньютона. Цель работы. Цель работы определить радиус кривизны выпуклой сферической поверхности (одной из поверхностей стеклянной

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА 4.6. СПИН-ОРБИТАЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ И ТОНКАЯ СТРУКТУРА СПЕКТРОВ ИЗЛУЧЕНИЯ Ц е л ь р а б о т ы: знакомство с проявлением спин-орбитального взаимодействия на примере изучения спектров

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Уральский государственный университет им. А.М. Горького» ИОНЦ «Экология и природопользование»

Что такое FTIR-спектроскопия?

Инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье (FTIR или ИКФС) - это метод анализа, который широко используется в производственных и научных лабораториях для изучения структуры отдельных молекул и состава молекулярных смесей. Для изучения образца в FTIR-спектроскопии используется модулированное излучение среднего инфракрасного диапазона. Инфракрасное излучение поглощается на определенных частотах, связанных с колебательными энергиями связей функциональных групп, присутствующих в молекуле. В результате образуется характерный рисунок полос, который называется колебательным спектром молекулы. Положение и интенсивность этих спектральных полос уникальным образом характеризует молекулярную структуру, что делает FTIR-спектроскопию очень гибким и полезным методом. FTIR-спектроскопия является большим шагом вперед по сравнению с традиционным дисперсионным методом. Считывание FTIR-спектра занимает доли секунды, а благодаря суммированию спектров повышается отношение «сигнал/шум».

Для чего используется FTIR-спектроскопия?

FTIR-спектроскопия широко применяется в молекулярном анализе в фармацевтической, химической и полимерной промышленности. Этот метод используется в производственных и научных лабораториях для изучения кинетики, механизмов и путей реакций, а также каталитических циклов. В лабораториях контроля качества FTIR-спектроскопия используется для проверки соответствия сырья, промежуточных соединений и конечных продуктов требованиям к составу и чистоте. В разработке химических продуктов метод используется для поиска путей увеличения масштаба химических реакций, оптимизации выхода реакции и снижения содержания примесей. В химическом производстве FTIR-спектроскопия помогает обеспечить стабильность и управляемость процессов, соответствие конечного продукта техническим требованиям и условиям содержания примесей.

Как работает FTIR-спектроскопия?

Обычный инфракрасный спектрометр с преобразованием Фурье состоит из нескольких основных компонентов: источника света, обычно инфракрасного излучателя, интерферометра, например системы Майкельсона с неподвижным и подвижным зеркалами, отсека для образцов и теплового или фотонного детектора. От источника широкополосное инфракрасное излучение направляется на светоделительное устройство, которое делит его на два пучка. В конце пути одного пучка находится неподвижное зеркало, а другого - подвижное. Инфракрасное излучение, отраженное от зеркал, вновь собирается на делителе, создавая интерференционную картину - интерферограмму. Модулированное таким образом инфракрасное излучение направляется на образец, где оно поглощается в зависимости от молекулярной структуры образца. Итоговая интерферограмма подвергается преобразованию Фурье, в результате чего из зависимости интенсивности сигнала от времени получается спектр интенсивности в зависимости от частоты. Спектр образца соотносится с эталонным спектром для устранения влияния фона, что позволяет получить обычный спектр поглощения/пропускания в инфракрасном диапазоне.

Почему стоит использовать FTIR-спектроскопию?

Во многих случаях для изучения реакции требуется построение точных профилей для каждого компонента, выраженных в виде концентрации в зависимости от времени. Это позволяет понять кинетику реакции. FTIR-спектроскопия отлично подходит для получения этой информации, поскольку она позволяет быстро регистрировать подробные профили реакций.

Какие преимущества FTIR-спектроскопия дает при анализе реакций?

FTIR-спектроскопия обладает рядом преимуществ при анализе реакций. Во-первых, использование в качестве идентификационной области среднего инфракрасного диапазона позволяет отслеживать химические вещества индивидуально, что, в свою очередь, дает представление о механизме реакции. Во-вторых, закон Бера связывает измеренный коэффициент поглощения для компонента реакции с его концентрацией. Следовательно, можно определить концентрацию и коэффициент поглощения отдельного образца, а затем пересчитать результаты на весь средний инфракрасный диапазон. Существует связь между концентрацией отобранных образцов и измеренной формой спектра образцов in situ.

В чем преимущества FTIR-спектроскопии по сравнению с другими методами?

Спектроскопия нарушенного полного внутреннего отражения в средней инфракрасной области (ATR) обладает целым рядом преимуществ по сравнению с другими аналитическими методами (в том числе другими методами молекулярной спектроскопии). Следующие особенности этого метода делают разработку химических процессов более эффективной:

• спектрометр может погружаться в реакционный сосуд для непрерывных измерений in situ в режиме реального времени;
• отсутствует необходимость в отборе проб, исследование реакций можно проводить в естественной среде;
• пузырьки или твердые вещества не влияют на ход исследования, поэтому метод идеально подходит для реакций гидрирования или любых гетерогенных реакций;
• подходит для химии водных растворов;
• неразрушающий метод: не мешает протеканию реакции;
• соблюдение закона Ламберта - Бера, что позволяет выполнять качественные и количественные измерения.

Данные о реакции методом FTIR-спектроскопии можно получать мгновенно, поскольку этот метод работает in situ . Это важное преимущество помогает получить более полное представление о ходе реакции, особенно при образовании неустойчивых промежуточных компонентов.

В чем заключается преимущество данных, полученных с помощью FTIR-спектроскопии?

Одно из основных преимуществ данных FTIR-спектроскопии - их непрерывность. При использовании FTIR-спектроскопии сбор данных производится автоматически. Как правило, данные о концентрации регистрируются раз в минуту, а иногда даже до четырех раз в секунду. Для определения основных факторов, определяющих скорость протекания реакции и ее механизмы, достаточно поставить всего несколько экспериментов. Благодаря этому исследования будут продвигаться гораздо быстрее. Кроме того, по сравнению с методами, предполагающими отбор проб, эти данные часто оказываются точнее, так как молекулы не изменяются при подготовке к анализу или под воздействием среды, отличающейся от условий внутри реакционного сосуда.

В каких отраслях используется FTIR-спектроскопия?

FTIR-спектроскопия используется в фармацевтической, химической и нефтехимической промышленности, а также в научных исследованиях.

Что изучают с помощью FTIR-спектроскопии в фармацевтической промышленности?

• Органический синтез
• Реакция Гриньяра
• Реакции гидрогенизации
• Кристаллизация
• Асимметричный катализ
• Галогенирование
• Ферментативный катализ
• Реакции кросс-сочетания
• Металлоорганическая химия
• Жидкофазный и гетерогенный катализ

Что изучают с помощью FTIR-спектроскопии в химической промышленности?

• Промежуточные соединения
• Поверхностно-активные вещества
• Отдушки и ароматизаторы
• Покрытия и пигменты
• Сельскохозяйственные химикаты
• Инициаторы
• Сыпучие химикаты
• Изоцианатные группы
• Этиленоксиды и пропиленоксиды
• Сильные окислительные реакции
• Гидроформилирование
• Каталитические процессы
• Фосгенирование
• Этерификация

Что изучают с помощью FTIR-спектроскопии в научных исследованиях?

• Металлокатализируемые процессы
• Катализ
• Активация связей C–H
• Механика реакций
• Кинетика реакций

Изучающий спектры поглощения и отражения электромагн. излучения в ИК области, т.е. в диапазоне длин волн от 10 - 6 до 10 - 3 м. В координатах интенсивность поглощенного излучения - длина волны (или волновое число) ИК спектр представляет собой сложную кривую с большим числом максимумов и минимумов. Полосы поглощения появляются в результате переходов между колебат. уровнями осн. электронного состояния изучаемой системы (см. Колебательные спектры). Спектральные характеристики (положения максимумов полос, их полуширина, интенсивность) индивидуальной молекулы зависят от масс составляющих ее атомов , геом. строения, особенностей межатомных сил, распределения заряда и др. Поэтому ИК спектры отличаются большой индивидуальностью, что и определяет их ценность при идентификации и изучении строения соединений. Для регистрации спектров используют классич. спектрофотометры и фурье-спектрометры. Осн. части классич. спектрофотометра - источник непрерывного теплового излучения , монохроматор, неселективный приемник излучения. Кювета с в-вом (в любом агрегатном состоянии) помещается перед входной (иногда за выходной) щелью. В качестве диспергирующего устройства монохроматора применяют призмы из разл. материалов (LiF, NaCl, KCl, CsF и др.) и дифракц. решетки. Последовательное выведение излучения разл. длин волн на выходную щель и приемник излучения (сканирование) осуществляется поворотом призмы или решетки. Источники излучения - накаливаемые электрич. током стержни из разл. материалов. Приемники: чувствительные термопары , металлич. и полупроводниковые термосопротивления (болометры) и газовые термопреобразователи, нагрев стенки сосуда к-рых приводит к нагреву газа и изменению его давления , к-рое фиксируется. Выходной сигнал имеет вид обычной спектральной кривой. Достоинства приборов классич. схемы: простота конструкции, относит. дешевизна. Недостатки: невозможность регистрации слабых сигналов из-за малого отношения сигнал: шум, что сильно затрудняет работу в далекой ИК области; сравнительно невысокая разрешающая способность (до 0,1 см - 1), длительная (в течение минут) регистрация спектров. В фурье-спектрометрах отсутствуют входная и выходная щели, а осн. элемент - интерферометр. Поток излучения от источника делится на два луча, к-рые проходят через образец и интерферируют. Разность хода лучей варьируется подвижным зеркалом, отражающим один из пучков. Первоначальный сигнал зависит от энергии источника излучения и от поглощения образца и имеет вид суммы большого числа гармонич. составляющих. Для получения спектра в обычной форме производится соответствующее фурье-преобразование с помощью встроенной ЭВМ. Достоинства фурье-спектрометра: высокое отношение сигнал: шум, возможность работы в широком диапазоне длин волн без смены диспергирующего элемента, быстрая (за секунды и доли секунд) регистрация спектра, высокая разрешающая способность (до 0,001 см - 1). Недостатки: сложность изготовления и высокая стоимость. Все спектрофотометры снабжаются ЭВМ, к-рые производят первичную обработку спектров: накопление сигналов, отделение их от шумов, вычитание фона и спектра сравнения (спектра р-рителя), изменение масштаба записи, вычисление эксперим. спектральных параметров, сравнение спектров с заданными, дифференцирование спектров и др. Кюветы для ИК спектрофотометров изготовляют из прозрачных в ИК области материалов. В качестве р-рителей используют обычно ССl 4 , СНСl 3 , тетрахлорэтилен , вазелиновое масло . Твердые образцы часто измельчают, смешивают с порошком КВr и прессуют таблетки . Для работы с агрессивными жидкостями и газами применяют спец. защитные напыления (Ge, Si) на окна кювет. Мешающее влияние воздуха устраняют вакуумированием прибора или продувкой его азотом . В случае слабо поглощающих в-в (разреженные газы и др.) применяют многоходовые кюветы, в к-рых длина оптич. пути достигает сотен метров благодаря многократным отражениям от системы параллельных зеркал. Большое распространение получил метод матричной изоляции, при к-ром исследуемый газ смешивают с аргоном , а затем смесь замораживают. В результате полуширина полос поглощения резко уменьшается и спектр получается более контрастным. Применение спец. микроскопич. техники позволяет работать с объектами очень малых размеров (доли мм). Для регистрации спектров пов-сти твердых тел применяют метод нарушенного полного внутр. отражения. Он основан на поглощении поверхностным слоем в-ва энергии электромагн. излучения, выходящего из призмы полного внутр. отражения, к-рая находится в оптич. контакте с изучаемой пов-стью. Инфракрасную спектроскопию широко применяют для анализа смесей и идентификация чистых в-в. Количеств. анализ основан на законе Бугера-Ламберта-Бера (см. Абсорбционная спектроскопия), т. е. на зависимости интенсивности полос поглощения от концентрации в-ва в пробе . При этом о кол-ве в-ва судят не по отд. полосам поглощения, а по спектральным кривым в целом в широком диапазоне длин волн. Если число компонентов невелико (4-5), то удается математически выделить их спектры даже при значит. перекрывании последних. Погрешность количеств. анализа, как правило, составляет доли процента. Идентификация чистых в-в производится обычно с помощью информационно-поисковых систем путем автоматич. сравнения анализируемого спектра со спектрами, хранящимися в памяти ЭВМ. Характерные области поглощения ИК излучения наиб. часто встречающихся функц. групп хим. соед. приведены в табл. на форзаце в конце тома. Для идентификации новых в-в (молекулы к-рых могут содержать до 100 атомов) применяют системы искусств. интеллекта. В этих системах на основе спектроструктурных корреляций генерируются мол. структуры, затем строятся их теоретич. спектры, к-рые сравниваются с эксперим. данными. Исследование строения молекул и др. объектов методами инфракрасной спектроскопии подразумевает получение сведений о параметрах мол. моделей и математически сводится к решению т. наз. обратных спектральных задач. Решение таких задач осуществляется последовательным приближением искомых параметров, рассчитанных с помощью спец. теории спектральных кривых к экспериментальным. Параметрами мол. моделей служат массы составляющих систему атомов , длины связей, валентные и торсионные углы, характеристики потенциальной пов-сти (силовые постоянные и др.), дипольные моменты связей и их производные по длинам связей и др. Инфракрасная спектроскопия позволяет идентифицировать пространственные и конформационные изомеры , изучать внутри- и межмолекулярные взаимод., характер хим. связей, распределение зарядов в молекулах , фазовые превращения, кинетику хим. р-ций, регистрировать короткоживущие (время жизни до 10 - 6 с) частицы, уточнять отдельные геом. параметры, получать данные для вычисления термодинамич. ф-ций и др. Необходимый этап таких исследований - интерпретация спектров, т.е. установление формы нормальных колебаний, распределения колебат. энергии по степеням свободы, выделение значимых параметров, определяющих положение полос в спектрах и их интенсивности. Расчеты спектров молекул , содержащих до 100

Курсовая работа

Методы инфракрасной спектроскопии и их техническая реализация

Введение

Спектроскопия − раздел физики и аналитической химии, посвящённые изучению спектров взаимодействия излучения с веществом. В физике спектроскопические методы используются для изучения всевозможных свойств этих взаимодействий. Области применения спектроскопии разделяют по объектам исследования: атомная спектроскопия, молекулярная спектроскопия, масс-спектроскопия, ядерная спектроскопия, инфракрасная спектроскопия и другие.

Возникновение спектроскопии можно отнести к 1666, когда И. Ньютон впервые разложил солнечный свет в спектр. Важнейшие этапы дальнейшего развития спектроскопии − открытие и исследование в начале 19 в. линий поглощения в солнечном спектре (фраунгоферовых линий), установление связи спектров испускания и поглощения (Г.Р. Кирхгоф и Р. Бунзен, 1859) и возникновение на её основе спектрального анализа. С его помощью впервые удалось определить состав астрономических объектов − Солнца, звёзд, туманностей. Во 2-й половине 19 − начале 20 вв. спектроскопия продолжала развиваться как эмпирическая наука, был накоплен огромный материал об оптических спектрах атомов и молекул, установлены закономерности в расположении спектральных линий и полос. В 1913 Н. Бор объяснил эти закономерности на основе квантовой теории, согласно которой спектры электромагнитного излучения возникают при квантовых переходах между уровнями энергии атомных систем в соответствии с постулатами Бора. В дальнейшем спектроскопия сыграла большую роль в создании квантовой механики и квантовой электродинамики, которые, в свою очередь, стали теоретической базой современной спектроскопии. Эти исследования были развиты дальше Рубенсом, который вполне подтвердил справедливость формулы Планка (1921) г.

Развитие исследования инфракрасной области спектра и усовершенствование экспериментальной методики ведут ко все большему выяснению структуры материи и ряда вопросов квантовой механики. Особенное значение приобретает проблема количественного измерения интенсивностей, а также измерений в длинноволновой части спектра.

Если мы захотим разделить историю инфракрасной спектроскопии на периоды (хотя резкой границы проводить и нельзя), то время до работ Ланглея можно назвать пионерским периодом после которого начинается общее широкое изучение спектра и энергичная разработка методов его изучения; тогда же были установлены и основные закономерности. Можно считать, что этот период заканчивается со смертью Рубенса в 1923 г., после которой мы вступаем в полосу углубленного детального изучения.

В развитии спектроскопии как физического метода исследования вещества можно выделить два основных этапа. Первый этап представляет собой период эмпирического накопления фактов − разложение белого цвета в спектр с помощью призмы, наблюдение линий и полос поглощения; установление многих закономерностей − связь между поглащательной и излучательной способностью вещества, влияние на спектральные линии внешних магнитных и электрических полей, а также попыток теоретического описания наблюдаемых зависимостей.

Второй этап, начавшийся после формулировки Бором в 1913 г.

своих знаменитых квантовых постулатов и последовавшего за этим бурного развития квантовой теории, ознаменовался тем, что спектроскопия была наставлена на прочную научную основу. Значительный вклад в это внесли русские и советские ученые. Наряду с созданием теоретических основ спектроскопии, которые привели к открытию ряда новых оптических эффектов (явление комбинационного рассеяния света). Все это создало предпосылки для широкого внедрения спектроскопических методов исследования в самые различные области науки и практики.

Методами спектроскопии исследуют уровни энергии атомов, молекул и образованных из них макроскопических систем и квантовые переходы между уровнями энергии, что даёт важную информацию о строении и свойствах вещества. В качестве объектов спектроскопического исследования могут быть использованы самые разнообразные вещества, находящиеся в любых агрегатных состояниях. В простейшем случае это разреженный газ, среднее расстояние между молекулами которого настолько велико, что их можно рассматривать изолированно друг от друга. В наиболее сложном случае это конденсированное тела, в котором каждая образующая его частица находится под влиянием сил межмолекулярного взаимодействия. В связи с этим из спектроскопических данных можно получить информацию как о структуре и свойствах молекул, так и о силах межмолекулярного взаимодействия, а следовательно, о строении вещества в целом.

С помощью инфракрасных спектров органических соединений мы можем определить состав вещества, причем установить не только элементный состав, но и структурные особенности.

1. Происхождение ИК-спектров

Инфракрасная спектроскопия − раздел спектроскопии, охватывающий длинноволновую область спектра (более 730 нм за красной границей видимого света). Инфракрасные спектры возникают в результате колебательного (отчасти вращательного) движения молекул, а именно − в результате переходов между колебательными уровнями основного электронного состояния молекул. В физике спектроскопические методы используются для изучения всевозможных свойств этих взаимодействий. В аналитической химии - для обнаружения и определения веществ, при помощи измерения их характеристических спектров, т.е. методами спектрометрии.

Метод инфракрасной спектроскопии является универсальным физико-химическим методом, который применяется в исследовании структурных особенностей различных органических и неорганических соединений. Он основан на явлении поглощения группами атомов испытуемого объекта электромагнитных излучений в инфракрасном диапазоне. Поглощение связано с возбуждением молекулярных колебаний квантами инфракрасного света. При облучении молекулы инфракрасным излучением поглощаются только те кванты, частоты которых соответствуют частотам валентных, деформационных, электронных колебаний молекул. В основе этого метода лежит такое физическое явление, как инфракрасное излучение. Инфракрасное излучение также называют «тепловым» излучением, так как все тела, твёрдые и жидкие, нагретые до определённой температуры, излучают энергию в инфракрасном спектре. При этом длины волн, излучаемые телом, зависят от температуры нагревания: чем выше температура, тем короче длина волны и выше интенсивность излучения.

Обычно для изображения ИК-спектров используют частоту, реже длину волны. Число характеристических полос поглощения атомных групп, их интенсивность и положение максимумов, наблюдаемых на инфракрасных спектрах, дают представление о строении индивидуального соединения или о компонентном составе сложных веществ. Интенсивность полосы поглощения определяется величиной, которую поглощают атомные или функциональные группы образца при прохождении через них инфракрасных лучей. Важным диагностическим показателем полос поглощения является величина пропускания. Данный показатель и концентрация вещества в снимаемом объекте связаны обратной пропорциональной зависимостью, что используется для количественных определений содержания отдельных компонентов.

Инфракрасная спектроскопия занимается главным образом изучением молекулярных спектров, так как в ИК-области расположено большинство колебательных и вращательных спектров молекул. Исследование строения молекул и других объектов методами инфракрасной спектроскопии подразумевает получение сведений о параметрах молекулярных моделей и математически сводится к решению обратных спектральных задач. Решение таких задач осуществляется последовательным приближением искомых параметров, рассчитанных с помощью специальной теории спектральных кривых к экспериментальным.

Инфракрасная спектроскопия позволяет идентифицировать пространственные изомеры, изучать внутри- и межмолекулярные взаимодействия, характер химических связей, распределение зарядов в молекулах, регистрировать короткоживущие (время жизни до 106 с) частицы, получать данные для вычисления термодинамических функций, установление формы нормальных колебаний, распределение колебательной энергии по степеням свободы, положение полос в спектрах и их интенсивности. Расчеты спектров молекул, содержащих до 100 атомов, в том числе полимеров, выполняются с помощью ЭВМ. При этом необходимо знать характеристики молекулярных моделей (силовые постоянные, электрооптические параметры и др.), которые находят решением соответствующих обратных спектральных задач или квантово-химическими расчетами. Поэтому инфракрасная спектроскопия как метод изучения строения молекул получил наибольшее распространение в органической химии. В отдельных случаях для газов в инфракрасной области удается наблюдать вращательную структуру колебательных полос. Это позволяет рассчитывать дипольные моменты и геометрические параметры молекул, уточнять силовые постоянные и т.д.

Инфракрасная спектроскопия имеет ряд преимуществ перед спектроскопией в видимой и ультрафиолетовой областях, так как позволяет проследить изменение всех основных типов связей в молекулах исследуемых веществ. При использовании инфракрасной спектроскопии для определения качественного и количественного состава природных смесей не происходит разрушение веществ, что позволяет применять их для последующих исследований.

1.1 Классическая теория колебательных спектров

Колебательные спектры являются чрезвычайно специфическими и чувствительными характеристиками молекул, поэтому их широко применяют в химических исследованиях. Достоинством методов колебательной спектроскопии является то, что их можно использовать для исследования практически любого вещества в любом агрегатном состоянии (газообразном, жидком или твердом, в том числе кристаллов). Этот метод анализа основан на записи инфракрасных спектров поглощения вещества. Поглощение веществом в области инфракрасного излучения происходят за счет колебаний атомов в молекулах. Для получения колебательных спектров достаточно очень малого количества исследуемого материала (в зависимости от типа и чувствительности спектрометра, вплоть до нескольких миллиграммов).

Различают несколько типов колебаний атомов в многоатомной молекуле: валентные (изменяется расстояние между атомами) они делятся на симметричные и антисимметричные; деформационные (изменяется угол между связями без изменения их длины) (рисунок 1, а - в).

а бв

а − валентно-симметричные; б − валентно-антисимметричные; в − деформационные

Рисунок 1.Колебания атомов в трехатомной молекуле SO

При валентно-симметричных колебаниях дипольный момент не меняется (нет линий в ИК-области). Колебания валентно-антисимметричные и деформационные нарушают симметричность молекулы, появляется дипольный момент и, как следствие, возникают линии в ИК-области. Переходы между различными колебательными состояниями в молекулах квантованы, благодаря чему поглощение в ИК-области имеет форму спектра, где каждому колебанию соответствует своя длина волны. Длина волны для каждого колебания зависит от того какие атомы в нем участвуют, и кроме того она мало зависит от их окружения. То есть для каждой функциональной группы, характерны колебания определенной длины волны, точнее говоря даже для каждой группы характерен ряд колебаний (соответственно и полос в ИК-спектре). Именно на этих свойствах ИК-спектров основана идентификация соединений по спектральным данным. (рисунок 2).

Рисунок 2. Графическое представление вращательного, колебательного, электронного переходов

Из всех колебательных переходов наиболее вероятным является переход на ближайший колебательный подуровень. Ему соответствует спектральная линия, называемая основной. Менее вероятным переходом на более высокие колебательные подуровни отвечают спектральные линии, называемые обертонами. Их частота в 2, 3 и т.д. раз больше, чем частота основной линии, а интенсивность гораздо меньше. Основную линию обозначают буквой n, а обертоны 2n, 3n и т.д. Большинство известных колебательных частот лежит в диапазоне 1012-1014 Гц, что соответствует инфракрасному (ИК) диапазону электромагнитного излучения.

Основными методами колебательной спектроскопии являются ИК-спектроскопия и спектроскопия комбинационного рассеяния света (КР), также называемая Рамановским рассеянием. ИК-спектры являются спектрами поглощения, и при их интерпретации оперируют понятиями полос поглощения.

ИК-спектрометры, позволяют быстро получать колебательные спектры жидкостей и газов, а также твердых тел, достаточно прозрачных в исследуемой области частоты излучения (приблизительно 40-6000 см-1 для самых распространенных приборов), что позволяет производить качественный и количественный анализ образцов. Вследствие того, что некоторые колебательные переходы могут быть запрещены правилами отбора, ряд колебательных частот, присущих характерным структурным группам, может отсутствовать в спектрах, регистрируемых ИК-спектрометрами. В этом случае на помощь может прийти метод КР, если соответствующие спектральные полосы разрешены правилами отбора для излучательных переходов.

Рисунок 3. Примеры колебательных спектров

.2 Квантово-механическое представление колебательных спектров

Применение методов колебательной спектроскопии требуют разной глубины знания теории колебательных спектров. Современная электронно-вычислительная техника позволяет проводить теоретический расчет колебательного спектра и ряда молекулярных параметров даже для сравнительно сложных молекул.

Колебательные энергетические уровни молекулы можно получить решением соответствующей квантово-механической задачи. Cостояния молекулы как единой системы из ядер и электронов описываются полной волновой функцией Y. Квантово-механический оператор Ĥ (гамильтониан) в волновом уравнении Шредингера

ĤY= ЕY

определяющем энергии Е стационарных состояний, включает члены, связанные с орбитальным и спиновым движением электронов: колебательным и вращательным движение ядерного скелета (поступательным движением можно пренебречь).

В приближении, учитывающем большое различие масс и подвижностей электронов и ядер, возможно, прежде всего, разделение электронного и ядерного движения, причем для волновых функций - с точность до (m/M)Ѕ, а для энергий - с точностью до (m/M)ј, где m - масса электронов, а М - масса ядер. Тогда можно записать: Y= YeYn и Ĥe+Ĥn, где Ye и Ĥe относятся только к электронному движению, а Yn и Ĥn - только к движению ядер. В достаточно хорошем для многих целей приближении можно разделить также колебательное и вращательное движения ядерного скелета, т.е. представить

Y= YeYuYr и Ĥ= Ĥе+ Ĥu+ Ĥr,

что дает возможность решать три уравнения вида (1) отдельно и находить соответственно энергии электронных, колебательных и вращательных состояний молекулы, составляющих полную энергию Е= Ее+ Еu+ Еr.

Нас будет интересовать здесь результат решения только колебательно уравнения

ĤuYu= ЕuYu

Для рассмотрения колебательного движения требуется ввести координаты, которые описывали бы только относительные смещения ядер. Поступательное движение молекулы может быть описано тремя координатами, характеризующими положение центра масс, а вращательное движение - тремя координатами, в качестве которых могут быть выбраны углы, описывающие ориентацию молекулы относительно внешней системы координат с началом в центре масс. В случае линейной молекулы ее ориентация полностью характеризуется двумя независимыми координатами. У двухатомной молекулы имеется лишь одна колебательная степень свободы (n=1), т.е. только одна координата Q=Dr, представляющая изменение межъядерного расстояния, от которой зависит колебательная волновая функция. Для N-атомной молекулы можно ввести n = 3N-6 (для линейной 5N-5) таких координат Qk, что каждая из них полностью характеризует смещение ядер относительно равновесных положений в каком-то одном основном колебательном состоянии. Это так называемые нормальные координаты.

При использовании нормальных координат колебательную волновую функцию и колебательную энергию N-атомной молекулы можно представить соответственно как произведение:

И сумму:

В гармоническом приближении Yk и Ek - собственные функции и собственные значения операторов , зависящих только от одной координаты Qk:

где ħ= h/2p; h - постоянная Планка; lk = 4p2nk2.

Этот оператор приводит к уравнению Шредингера для гармонического осциллятора. Его собственные значения энергии:

где uk = 0, 1, 2, 3,… − колебательное квантовое число, а uek - колебательная постоянная.

Для двухатомных молекул индекс k везде можно отпустить, считая Q=Dr, а постоянная , т.е. совпадает с выражением классической частоты гармонических колебаний. Здесь m = m1m2/m1 + m2 - приведенная масса двухатомной молекулы с ядрами, имеющими массы m1 и m2; ke - гармоническая силовая постоянная, представляющая вторую производную функции потенциальной энергии в точке равновесия, т.е. . Потенциальная кривая для реальной двухатомной молекулы приближенно аппроксимируется функцией Морзе:

где De и b - постоянные.

Вместе с параболической функцией гармонического осциллятора эта функция показана на рисунке 4. Система уравнений энергии реально является сходящейся к пределу, а не системой равноотстоящих уровней, согласно формуле (12), получающейся в гармоническом приближении.

Колебательная энергия многоатомной молекулы в гармоническом приближении является функцией n колебательных квантовых чисел uk:

где dk - степень вырождения (может равняться 1, 2, 3) колебательного состояния, которое считается один раз, т.е. при наличии вырождения n<3N-6 (или 3N-5).

Волновая колебательная функция многоатомной молекулы как произведение волновых функций гармонического осциллятора имеет вид:

где Nu - нормировочный множитель; Нuk - полином Эрмита.

Вырожденные состояния совпадают по энергии, но характеризуются разными волновыми функциями (разных координат).

Таким образом, у многоатомной молекулы имеется набор колебательных состояний с определенной энергией, зависящей от n колебательных квантовых чисел uk, характеризуемых колебательной волновой функцией, зависящей от всех 3N-6 (или 3N-5) колебательных координат.

Уровни, характеризуемые набором квантовых чисел, из которых только одно имеет значение одно, а остальные равны нулю, называются главными или фундаментальными. Если какое-то одно квантовое число uk имеет значение больше единицы, а остальные равны нулю, то уровень называется обертонным. Когда два или более квантовых чисел, характеризуемых уровень, отличны от нуля, уровень называют составным или комбинированным.

Колебательный спектр вещества наблюдается при поглощении им ИК-излучений или комбинационном рассеянии света, когда в результате взаимодействия молекул с фотонами hn происходят изменения колебательных состояний, т.е. молекулы переходят на другие уровни энергии. Разность энергий состояний, между которыми происходит переход, равна согласно соотношению Бора:

DE= hn= hc w

где n - частота поглощаемого (или испускаемого) излучения.

В ИК-спектре поглощения интенсивность пропорциональна вероятности, т.е. и квадрату момента перехода ïМuï2:

где − оператор электрического дипольного момента, являющийся функцией колебательных координат.

Имея в виду связь момента с его проекциями на оси координат

можно записать также составляющие

которые являются определенными интегралами по всему координатному пространству, т.е. числами, и не меняются при выполнении операции симметрии.

Чтобы переход между состояниями и был возможен, по крайней мере одна из составляющих Mx, My, Mz должна быть отлична от нуля. Интенсивность же зависит от значения этих составляющих. Если в приближении малых колебаний (смещений) провести разложение mx (my, mz) в ряд по степеням Qk около положения равновесия, то, опуская выкладки и пренебрегая высшими членами разложения, имеем

(в аналогичные выражения для My и Mz). Таким образом, чтобы переход был возможен, хотя бы одна из производных

должны быть не равна нулю.

В зависимости от того, какая из проекций Vx, My или Mz ¹0 или какая является наибольшей, говорят о поляризации перехода вдоль соответствующей оси. Это дает иногда возможность выделять так называемые параллельные и перпендикулярные переходы. Относительная интенсивность полос спектра для различных типов переходов зависит от заселенности колебательных состояний или уровней.

N(u)= nN exp (- E(u)/kT),

При комнатной температуре наиболее заселенным является уровень нулевой колебательной энергии. Соответственно этому наиболее интенсивны в спектре полосы основных или фундаментальных частот.

Колебательно-вращательные спектры молекул в газовой фазе при достаточно высоком разрешении могут иметь развитую вращательную структуру, изучение которой может представлять как самостоятельный интерес, особенно для сравнительно простых молекул, так и служить для интерпретации самих колебательных спектров. Теория колебательных спектров молекул в конденсированных фазах усложняется межмолекулярным взаимодействием и влиянием кристаллического поля.

2. Принципы устройства ИК-спектрометров

При множестве различных типов современных ИК - спектрометров по общим принципам устройства их можно разделить на две основные группы. Первая включает приборы с последовательным сканированием и регистрации спектра с помощью одноканального приемника, а вторая - спектрометры, в которых на приемник попадает сразу излучение всего изучаемого спектрального диапазона, но сигналы преобразуются и расшифровываются так, что получается информация о каждом отдельном участке и регистрируется полный спектр во всем диапазоне. ИК спектрометры по схеме освещения бывают однолучевые и двухлучевыми. При однолучевой схеме спектр поглощения исследуемого объекта регистрируется на спадающей с длиной волны кривой интенсивности излучения источника вместе с фоновым поглощением. Чтобы получить спектр (в процентах пропускания), нужно зарегистрировать также кривую интенсивности испускания источника (фоновый спектр). Принимая интенсивность при каждой l в этих спектрах соответственно как Il и I0l находят значение пропускания Tl = (Il /I0l)×100% и стоят по точкам спектральную кривую в зависимости от l (или w) или аналогично для поглощения (1-T)×100%, или в шкале оптической плотности A= lg (1/ T).

Теперь чаще используется двухлучевая схема, которая позволяет выравнивать фон, т.е. линию полного пропускания, и компенсировать поглощение атмосферных паров H2O и CO2, а также ослабление пучков окнами кювета и, если необходимо, поглощение растворителей.

Регистрация спектра осуществляется следующим образом. ИК− излучение от источника 1 делится на два пучка. Рабочий пучок проходит через образец, а пучок сравнения - через компенсатор (кювета с растворителем, окно и т.п.). С помощью прерывателя 5 пучки поочередно направляются на входную щель 6 монохроматора и через нее на диспергирующий элемент 7. При медленном его повороте (или повороте зеркала Литтрова за призмой), осуществляемой мотором развертки 14, через выходную щель 8 монохроматора на приемник 9 последовательно проходят вырезаемые щелью узкие по интервалу длин волн лучи. Если излучение данной длины волны в рабочем пучке и пучке сравнения имеет разную интенсивность, например ослаблено в рабочем пучке поглощением образца, то на приемнике возникает переменный электрический сигнал. После усиления и преобразования этот сигнал поступает на мотор отработки 11, который приводит в движение фотометрический клин 12 (диафрагму) до уравнивания потоков излучения. Движение фотометрического клина связано с движением пера самописца 13 по ординате, а поворот диспергирующего элемента - с протяжкой бумажной ленты или движением держателя пера по абсциссе. Таким образом, в зависимости от градуировки в процессе сканирования может регистрироваться спектральная кривая зависимости пропускания (поглощения) в процентах или оптической плотности образца от волнового числа (или длины волны).

Принципиальной частью сканирующих спектрометров является монохроматор. В качестве диспергирующего устройства в нем могут служить призмы из прозрачных в ИК - области материалов с подходящей дисперсией или дифракционные решетки. Поскольку дисперсия материалов является наибольшей у длинноволнового предела их прозрачности и быстро падает с уменьшением длины волны, в средней ИК − области используют обычно сменные призмы, изготовленные из монокристаллов LiF, NaCI, KBr.

В настоящее время призмы все более заменяются дифракционными решетками. Но решетки, на порядок лучше пропуская лучистую энергию по сравнению с призмой, имеет тот недостаток, что дает наложение спектров высших порядков. Он не устраняется наличием в спектрометре нескольких сменных решеток для разных спектральных областей и требует, особенно в длинноволновой области, где интенсивность излучения очень мала, хороших спектральных фильтров.

В качестве источников непрерывного ИК - излучения используются обычно силитовый стержень - «глобар» (штифт из карбида кремния) или штифт Нернста (из оксидов редкоземельных элементов).

В связи со слабостью источников возникает проблема фильтрации полезного излучения. Используются четыре основные типа фильтров: поглощающие (кристаллический кварц, кристаллы галогенидов щелочных металлов, пластинки из некоторых полупроводниковых материалов), отражающие (ионные кристаллы - фильтры остаточных лучей), рассеивающие (металлические сетки, алюминиевые пластинки с шероховатой поверхностью), интерференционные (плоскопараллельные слои из прозрачных материалов с разными показателями преломления).

Как приемники излучения в спектрометрах для средней ИК - области используются чувствительные термопары («термостолбики») или болометры, построенные по принципу термометров сопротивления. Площадки тепловых приемников порядка от десятых до целых мм2 для большей эффективности покрываются чернью, и приемник помещается в эвакуированный корпус с окном, прозрачным для ИК - излучения.

К тепловым источникам относится также пневматический или оптико - акустический приемник, в котором под действием излучения происходит тепловое расширение газа. Газ помещается в зачерненной камере с гибкой стенкой, имеющее зеркальное внешнее покрытие. Движение отраженного зеркалом светового луча регистрируется фотоэлементом. Этот приемник изготовляется обычно для длинноволновой ИК - области, где используется также другая группа приемников: квантовые или фотонные, например: такие приемники с фотопроводимостью.

Фурье-спектроскопия имеет ряд достоинств. Два главных преимущества перед обычными спектрометрами заключается в следующем. Здесь в интерферометре в течении всего времени сканирования получается информация одновременно обо всем исследуемом спектральном диапазоне, а в обычном спектрометре в разные моменты времени получается информация только об узких спектральных полосах исследуемого диапазона. Так же дает возможность повышения разрешающей силы интерферометра без уменьшения потока лучистой энергии. Разрешающая способность фурье − спектрометра пропорциональна максимальной разности хода пучков и, чтобы повысить, например, вдвое разрешение спектра, нужно просто удвоить длину перемещения зеркала, т.е. и время регистрации, возможность использовать большие углы как у источников, так и у приемника. У дифракционных спектрометров разрешение находится в обратно пропорциональной зависимости от ширины щелей, а энергия, попадающая на приемник, пропорциональна квадрату площади двух одинаковых щелей. Если вдвое уменьшить ширину щелей (для повышения разрешения), то сигнал уменьшится в четыре раза и для сохранения отношения сигнала к шуму время регистрации необходимо увеличить в 16 раз.

Достоинства фурье-спектроскопии: очень высокая чувствительность и точность измерений интенсивности, особенно при многократном сканировании и накоплении сигнала; очень высокое разрешение и высокая точность определения волновых чисел; быстродействие, т.е. возможность быстрого исследования широкой спектральной области (время сканирования для интервала в несколько сотен см-1 составляет менее 1с), и др.