Алюминий является одним из наиболее широко используемых материалов в производстве взрывозащищенного оборудования.

OOO «ЗАВОД ГОРЭЛТЕХ» (ранее ООО «КОРТЕМ-ГОРЭЛТЕХ») приложил огромные усилия в исследовании алюминиевых сплавов и технологических методов их обработки. Алюминий обладает высокой устойчивостью к коррозии, поэтому известен как наиболее эффективный и универсальный материал во многих областях применения. Он намного легче чугуна, вследствие чего удобнее размещать электрооборудование. Алюминий устойчив к коррозии и не нуждается в защите своей поверхности, в отличие от чугуна, требующего оцинковки и окрашивания. Также алюминий намного дешевле, чем нержавеющая сталь. Механические свойства литых алюминиевых сплавов являются более чем удовлетворительными для обеспечения взрывозащиты электрооборудования.

После долгих лет исследования стало известно, что именно содержание меди в сплаве вызывает коррозию в присутствии электролита.

Алюминиево-магниевые сплавы обладают самой лучшей устойчивостью к коррозии, поэтому их чаще всего используют в кораблестроении. Однако, данные сплавы непригодны для взрывозащищенных коробок или деталей, используемых в потенциально взрывоопасных зонах. Причиной этого является то, что алюминиево-магниевые сплавы вызывают искру при трении о металлические предметы инструменты. Фактически, магний легко воспламеним, и его присутствие в сплаве создает риск, что неприемлемо на взрывоопасных предприятиях с взрывоопасными зонами. Cтандарты по взрывозащите допускают содержание магния в алюминиевых сплавах до 6%. Этот допуск достаточно высок, потому что даже небольшое процентное содержание магния может вызвать искру при трении о поверхность коробки.

В настоящее время OOO «ЗАВОД ГОРЭЛТЕХ» (ранее ООО «КОРТЕМ-ГОРЭЛТЕХ») использует коррозионностойкий модифицированный алюминиево-кремниевый сплав с процентным содержанием кремния от 7% до 14%, в зависимости от технологии литья. Медь присутствует только в качестве примеси и первичные сплавы могут содержать максимум 0,05% меди в слитках и 0,1% в отливке. Железо присутствует только в качестве примеси и первичные сплавы могут содержать максимум 0,15% железа в слитках и 0,4% в отливке. Данные сплавы гарантируют полную защиту от коррозии в любой окружающей среде.

Устойчивость к коррозии

Алюминий и его сплавы характеризуются хорошей устойчивостью к коррозии в различной окружающей среде.Несмотря на то, что алюминий – химически активный металл, он остается устойчивым благодаря образованию защитной оксидной пленки на поверхности. Если эта пленка разрушается, то она мгновенно самовоспроизводится, и ее толщина составляет от 50 до 100 мкм. Пленка становится толще, если она находится в чрезвычайно коррозийной атмосфере или подвергается искусственным методам воздействия, как например, анодирование. При случайных повреждениях поверхности пленка автоматически восстанавливается. Коррозия алюминия и его сплавов вызвана условиями, которые способствуют механическим повреждениям защитной пленки или химическими условиями, которые повреждают определенную область пленки и сокращают количество кислорода, необходимого для самовосстановления пленки. Эта защитная оксидная пленка обычно устойчива в водных растворах с уровнем рН от 4.5 до 8.5 и не разрушается под воздействием кислот и щелочных растворов, таких как азотная кислота, уксусная кислота, силикат натрия или гидроксид аммония.

Как и в случае с другими металлами, явление коррозии связано с прохождением тока между анодной и катодной зонами, то есть с разным потенциалом между зонами. Структура и размер коррозии зависят от различных факторов, таких как структура микрокомпонентов, их локализация и качество. Чистый алюминий обладает самой лучшей устойчивостью к коррозии. Присутствие примесей на поверхности или внутри металла может значительно снизить устойчивость к коррозии.

Алюминиево-кремниевые сплавы

Для литья алюминия обычно используется три вида сплавов:
- Алюминий-Медь
- Алюминий-Магний
- Алюминий-Кремний

Исключая первые два сплава по причинам, упомянутым ранее, перейдем непосредственно к алюминиево-кремниевым сплавам. Данная категория включает алюминиевые сплавы для литья, используемые в различных сферах. Для этих сплавов характерно содержание кремния от 7% до 14%, и они используются без меди, что гарантирует хорошую жидкотекучесть, среднюю механическую устойчивость и устойчивость против коррозии. Добавление небольшого количества магния в сплав для улучшения термообработки приводит к ухудшению его антикоррозионных свойств.

Сплавы Al Si являются одними из лучших сплавов, которые используются при литье алюминия, так как они обладают ценными качествами, необходимыми для литья:
- Довольно высокая механическая устойчивость
- Хорошая ковкость
- Хорошая плотность
- Устойчивость против коррозии

Некоторые данные свойства лишь потенциально содержатся в сплавах Al-Si. Чтобы повысить эффективность данных свойств, необходима специальная обработка.

Модификация алюминиево-кремниевых сплавов

Так же необходимо уделить внимание обработке алюминиевого кремниевого сплава - технологии литья . Ряд компаний в рекламных целях пишут, что используют для изготовления своих изделий литье под давлением и сплав АК12 (AЛ2). Надо заметить, что такой сплав довольно хрупок, если не использовать специальную технологию , иначе изделие получается хрупкое и не может использоваться для взрывобезопасного оборудования. Поэтому OOO «ЗАВОД ГОРЭЛТЕХ» (ранее ООО «КОРТЕМ-ГОРЭЛТЕХ») применяет специальную технологию литья (сложная система охлаждения и газации изделия) получая коррозионностойкий модифицированный алюминиевый сплав, что позволяет использовать изделия в морской среде.

Чтобы правильно понять смысл модификации на физическом и механическом уровнях, достаточно проанализировать разницу структуры на микрографии до и после обработки. Если посмотреть на микрографии, можно увидеть улучшенное качество измененной структуры сплава снизу, в сравнении с грубой структурой неизмененного сплава сверху.

Не модифицированный алюминиевый сплав в изделиях других производителей

Коррозионностойкий модифицированный алюминиево-кремниевый сплав, устойчивый к солевому туману и другим химическим веществам, в том числе устойчивый к парам сероводорода и соляной кислоты, к солевым и кислым рудничным водам, в изделиях OOO «ЗАВОД ГОРЭЛТЕХ» (ранее ООО «КОРТЕМ-ГОРЭЛТЕХ»)
Модификация - изменение наноструктуры сплава . Особенность данной модификации - получение сплавов без добавления модификаторов и примесей: железа, магния или меди, по специальной технологии литья OOO «ЗАВОД ГОРЭЛТЕХ» (ранее ООО «КОРТЕМ-ГОРЭЛТЕХ»). Позволяет отказаться от нержавеющей стали (кроме марки 03Х17Н13М2 по ГОСТ 5632-72 (AISI 316L))

В неизмененной структуре можно увидеть большие многогранные первичные кремниевые кристаллы в окружении улучшенных, но меньших по размеру игольчатых образований Al-Si эвтектики. На фоне виден грубый матрикс фазы а (твердый раствор Кремния в Алюминии). Структура выглядит неровной, и ее составляющие расположены хаотично. Можно сделать вывод, что большие размеры и острые концы данных образований приводят к непредсказуемым анизотропным характеристикам.

Выбор вида модификации в отливке алюминия остается самым спорным вопросом. Это зависит от ряда причин: от технологии, которую требует данный вид модификации до его воздействия на характеристики литья, также как и от экономических факторов и влияний окружающей среды.

Доэвтектические сплавы с процентным содержанием кремния менее 13% могут изменяться с добавлением точного количества натрия или стронция, они оба улучшают эвтектику. Добавление кальция и сурьмы в некоторых случаях может оказаться очень полезным. В доэвтектических сплавах структура отливки улучшается посредством изменения неэвтектических кремниевых кристаллов и с добавлением фосфора.

Измененная наноструктура не имеет больших кристаллов кремния, в то время как твердая структура представлена в виде дендритов, смешанных в массе мелких эвтектических образований, которые имеют шаровидную форму при увеличении под микроскопом. Следовательно, мы можем прийти к выводу, что обработка модификацией влияет на структуру Al-Si сплава и придает эвтектическим образованиям улучшенную шаровидную структуру.

Существуют так же коррозионно стойкоие алюминиево-кремниевые сплавы с добавлением титана, например GAS 7. Данный тип сплава по механическим свойствам имеет малую чувствительность к влиянию внешних концентраторов напряжений при циклических нагрузках, и высокий коэффициент поглощения колебаний при вибрациях деталей а так же хорошую равномерную теплопроводность.

Алюминиев сплавы, применяемые при производстве электротехнического оборудования

(допустимо 0,1%)

(допустимо 0,5%)

(допустимо 0,7%)

(допустимо 0,1%)

(допустимо 0,05%) Mg

1 0,5 0,8 0,5 0,45 1,5 0,6 1 0,5 0,55 0,6 0,5 0,7 0,3 0,1 0,1 0,55 1,0 0,15 0,1 0,1 0,4 0,15 0,1 0,4 0,02 0,03 0,20 0,04 0,1 0,1 0,4 0,7 0,1 0,1 0,1 0,4 менее 0,4 0,1 0,1

Изделия из алюминиево-кремниевого сплава, марка вторичного аллюминия	Содержание примесей, способствующих коррозии, %					Содержание примесей, способствующих возникновению искры, %
АК9 (сплав)
АК7 (сплав)
АК12(АЛ2) (сплав)
AlSi12 (сплав)	0,1	0,55	1,3	0,15		0,1
EN AC - AlSi12(Fe) (сплав)
AlSi9MnMg (сплав)	0,1	0,8	0,7	0,10		0,5
LM24 (сплав)	4,0	0,5	1,3	3,0	0,3	0,3
AlSi13Fe (сплав)	0,1	0,55	1,3	0,15		0,1
Gas 7 (сплав)
АК12оч (сплав)
AlSi13 (сплав)	0,1	0,4	0,7	0,1		0,1
LM6 (сплав)
OOO «ЗАВОД ГОРЭЛТЕХ» (готовое изделие)

Красным цветом обозначено недопустимое количество примесей, способствующие ускоренной коррозии алюминиевого сплава.

ВАЖНО ЗНАТЬ
Не применяйте алюминиевые сплавы, непригодные для длительной эксплуатации в парах сероводорода. Не нарушайте требования правил безопасности Ростехнадзора РФ по устойчивости оборудования к воздействию паров сероводорода!!!

Эксплуатационные характеристики Exd-оболочек с поверхностью «Взрыв» из различных материалов

При выборе материалов необходимо учитывать различные факторы окружающей среды. Окружающую среду (где используется наша продукция) сложно контролировать. Речь не идет об известных потенциальных угрозах во взрывоопасных зонах (что можно контролировать при помощи лабораторных испытаний и гарантийных сертификатов), проблема заключается в разрушениях, вызванных чрезвычайно опасными производствами, как например, химическими и нефтехимическими заводами. Устойчивость материалов к коррозии - относительный фактор, так как он зависит от условий окружающей среды, что значительно влияет на природу разрушения. Именно поэтому OOO «ЗАВОД ГОРЭЛТЕХ» (ранее ООО «КОРТЕМ-ГОРЭЛТЕХ») постоянно проводит испытания своей продукции, а также глубоко исследует устойчивость материалов во внешней среде. Это способствует выбору подходящего материала на основании объективного исследования и гарантирует надежность изделия в течение долгого времени.

		Чугун/сталь	Пластик	Нерж. сталь 08Х18Н10	Коррозионно-стойкая нержавеющая хромо-никелевая литейная сталь OOO «ЗАВОД ГОРЭЛТЕХ»	Алюминиевый сплав (содержание медь>0,1%, железо>0,7%, магний>0,1%)	Коррозионно-стойкий модифицир. алюминиевый сплав (содержание медь≤0,1%, железо≤0,4%, магний≤0,1%) OOO «ЗАВОД ГОРЭЛТЕХ»
Средний срок службы корпуса, года		20	4	25	30	5	25
Ср. срок службы поверхности «Взрыв», года	Наружная установка	3	-	15	30	2	20
	Внутренняя установка	5	3	20	30	4	25
Возможность восстановления (шлифовки) поверхности «Взрыв»		+	-	-	-	-	-
Себестоимость производства корпусов		низкая	средняя	высокая	высокая	низкая	средняя
Себестоимость установки Ех-компонентов		высокая	низкая	очень высокая	очень высокая	средняя	низкая
Возможные размеры корпусов		большие	малые	большие	большие	средние	большие
Масс а корпусов		большая	малая	большая	большая	средняя	малая
Рассеиваемая мощность		высокая	низкая	средняя	средняя	максимальная	максимальная
Применение в морских условиях		-	-	+	+	-	+

Срок службы поверхности «Взрыв» определяет длительность применения Exd-оболочек во взрывоопасной зоне.

Н. Е. Калинина, В. П. Белоярцева, О. А. Кавац

МОДИФИЦИРОВАНИЕ ЛИТЕЙНЫХ АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ ПОРОШКОВЫМИ КОМПОЗИЦИЯМИ

Приведено влияние дисперсных тугоплавких модификаторов на структуру и свойства литейных алюминиевых сплавов. Разработана технология модифицирования алюминиевых сплавов системы Л!-81-Мд порошковым модификатором карбида кремния.

Введение

Разработка новых узлов ракетно-космической техники ставит задачи повышения конструкционной прочности и коррозионной стойкости литейных алюминиевых сплавов. В украинских ракетоносителях применяют силумины системы алюминий-кремний, в частности, сплавы АЛ2, АЛ4 и АЛ4С, химические составы которых приведены в табл.1. Из сплавов АЛ2 и АЛ4С отливают ответственные детали, входящие в состав турбонасосного агрегата ракетного двигателя. Зарубежными аналогами отечественных силуминов служат сплавы 354, С355 системы А!-Б1-Си-Мд, сплавы 359 системы А!-Б1-Мд и А357 системы А!-Б1-Мд-Ве, которые применяются для литья корпусов электронных блоков и систем наведения ракет.

Результаты исследований

Повышения механических и литейных характеристик алюминиевых сплавов можно достичь введением элементов-модификаторов. Модификаторы литейных алюминиевых сплавов разделяют на две принципиально различные группы. К первой группе относятся вещества, которые создают в расплаве высокодисперсную взвесь в виде интерметал-лидов, являющихся подложкой для образующихся кристаллов. Ко второй группе модификаторов относятся поверхностно-активные вещества, действие которых сводится к адсорбции на гранях растущих кристаллов и тем самым - торможению их роста .

К модификаторам первого рода для алюминиевых сплавов относятся элементы И, 2г, В, БЬ, входящие в состав исследованных сплавов в количестве до 1 % масс. Ведутся исследования по использованию в качестве модификаторов первого рода таких тугоплавких металлов, как Бс, Н11, Та, V. Модификаторами второго рода являются натрий,

калий и их соли, которые находят широкое применение в промышленности. К перспективным направлениям относится использование в качестве модификаторов второго рода таких элементов, как КЬ, Бг, Те, Бе.

Новые направления в модифицировании литейных алюминиевых сплавов ведутся в области применения порошковых модификаторов. Применение таких модификаторов облегчает технологический процесс, является экологически безопасным, приводит к более равномерному распределению введенных частиц по сечению отливки, что повышает прочностные свойства и характеристики пластичности сплавов.

Следует отметить результаты исследований Г.Г. Крушенко . В состав сплава АЛ2 вводили порошковый модификатор карбид бора В4С. В результате достигнуто повышение пластичности с 2,9 до 10,5 % при увеличении прочности с 220,7 до 225,6 МПа. При этом средний размер макрозерна уменьшился от 4,4 до 0,65 мм2.

Механические свойства доэвтектических силуминов в основном зависят от формы эвтектического кремния и многокомпонентных эвтектик, которые имеют форму «китайских иероглифов». В работе приведены результаты модифицирования сплавов системы А!-Б1-Си-Мд-2п частицами нитридов титана Т1Ы размером менее 0,5 мкм. Исследование микроструктуры показало, что нитрид титана располагается в алюминиевой матрице, по границам зёрен, вблизи пластин кремния и внутри железосодержащих фаз. Механизм влияния дисперсных частиц Т1Ы на формирование структуры доэвтектических силуминов при кристаллизации состоит в том, что основная их масса выталкивается фронтом кристаллизации в жидкую фазу и принимает участие в измельчении эвтектических составляющих сплава. Расчёты показали, что при исполь-

Таблица 1 - Химический состав

Марка сплава Массовая доля элементов, %

А1 Si Mg Mn Cu Zn Sb Fe

АЛ2 Основа 10-13 0,1 0,5 0,6 0,3 - 1,0

АЛ4 8,0-10,5 0,17-0,35 0,2-0,5 0,3 0,3 - 1,0

АЛ4С 8,0-10,5 0,17-0,35 0,2-0,5 0,3 0,3 0,10-0,25 0,9

© Н. Е. Калинина, В. П. Белоярцева, О. А. Кавац 2006 г.

зовании частиц нитрида титана размером 0,1-0,3 мкм и при их содержании в металле около 0,015 % мас. распределение частиц составила 0,1 мкм-3.

В публикации рассмотрено модифицирование сплава АК7 дисперсными тугоплавкими частицами нитридов кремния 813^, в результате чего достигаются следующие механические свойства: стВ = 350-370 МПа; 8 = 3,2-3,4 %; НВ = 1180-1190 МПа. При введении в сплав АК7 частиц нитридов титана в количестве 0,01-0,02 % мас. временное сопротивление разрыву повышается на 12,5-28 %, относительное удлинение возрастает в 1,3-2,4 раза по сравнению с немодифицированным состоянием. После модифицирования сплава АЛ4 дисперсными частицами нитрида титана прочность сплава возросла с 171 до 213 МПа, а относительное удлинение - от 3 до 6,1 %.

Качество литейных композиций и возможность их получения зависят от ряда параметров, а именно: смачиваемости дисперсной фазы расплавом, природы дисперсных частиц, температуры дисперсной среды, режимов перемешивания металлического расплава при вводе частиц. Хорошая смачиваемость дисперсной фазы достигается, в частности, за счёт ввода поверхностно-активных металлических добавок. В данной работе изучено влияние добавок кремния, магния, сурьмы, цинка и меди на усвоение частиц карбида кремния БЮ фракции до 1 мкм жидким алюминием марки А7. Порошок БЮ вводили в расплав путём механического замешивания при температуре расплава 760±10 °С. Количество вводимого БЮ составляло 0,5 % от массы жидкого алюминия.

Сурьма несколько ухудшает усвоение вводимых частиц БЮ. Улучшают же усвоение элементы, дающие с алюминием сплавы эвтектического состава (Б1, 2п, Си). Такое влияние, по-видимому, связано не столько с поверхностным натяжением расплава, сколько со смачиваемостью частиц БЮ расплавом.

На ГП ПО "Южный машиностроительный завод" проведена серия опытных плавок алюминиевых сплавов АЛ2, АЛ4 и АЛ4С, в которые вводили порошковые модификаторы. Выплавку проводили в индукционной печи САН-0,5 с разливкой в кокили из нержавеющей стали. Микроструктура сплава АЛ4С до модифицирования состоит из грубых ден-дритов а-твёрдого раствора алюминия и эвтектики а(Д!)+Б1. Модифицирование карбидом кремния БС

позволило существенно измельчить дендриты а-твёрдого раствора и повысить дисперсность эвтектики (рис. 1 и рис.2).

Механические свойства сплавов АЛ2 и АЛ4С до и после модифицирования представлены в табл. 2.

Рис. 1. Микроструктура сплава АЛ4С до модифицирования, х150

Рис. 2. Микроструктура сплава АЛ4С после модифицирования Б1С, х150

Таблица 2 - Механические свойства

Марка сплава Способ литья Вид термической обработки <зВ, МПа аТ, МПа 8 , % НВ

АЛ2 Кокиль Т2 147 117 3,0 500

АЛ2, модифицированный 8Ю Кокиль 157 123 3,5 520

АЛ4С Кокиль Т6 235 180 3,0 700

АЛ4С, модифицированный 8Ю Кокиль 247 194 3,4 720

В данной работе изучено влияние температуры на степень усвоения тугоплавких частиц Т1С и Б1С. Установлено, что степень усвоения порошковых частиц расплавом АЛ4С резко изменяется с температурой. Во всех случаях наблюдали максимум усвоения при определённой для данного сплава температуре. Так, максимум усвоения частиц ТЮ достигнут при температуре расплава

700......720 °С, при 680 °С усвоение падает. При

повышении температуры до 780......790 °С усвоение ТЮ падает в 3......5 раз и продолжает уменьшаться при дальнейшем повышении температуры. Аналогичная зависимость усвоения от температуры расплава получена для БЮ, которая имеет максимум при 770 °С. Характерной особенностью всех зависимостей является резкое падение усвоения при входе в двухфазную область интервала кристаллизации.

Равномерное распределение дисперсных частиц карбида кремния в расплаве обеспечивается перемешиванием. С увеличением времени перемешивания степень усвоения дисперсных частиц ухудшается. Это свидетельствует о том, что первоначально усвоенные расплавом частицы в дальнейшем частично выводятся из расплава. Предположительно указанное явление можно объяснить действием центробежных сил, оттесняющих инородные дисперсные частицы, в данном случае БС, к стенкам тигля, а затем выводящих их на поверхность расплава. Поэтому во время проведения плавки перемешивание не велось непрерывно, а периодически возобновлялось перед отбором порций металла из печи.

На механические свойства силуминов существенно влияют размеры частиц вводимого модификатора. Механическая прочность литейных сплавов АЛ2, АЛ4 и АЛ4С линейно возрастает по мере уменьшения размеров частиц порошковых модификаторов.

В результате проведенных теоретических и эк-

спериментальных исследований разработаны технологические режимы получения качественных литейных алюминиевых сплавов, модифицированных порошковыми тугоплавкими частицами.

Исследования показали, что при вводе дисперсных частиц карбида кремния в алюминиевые сплавы АЛ2, АЛ4, АЛ4С происходит модифицирование структуры силуминов, измельчается и принимает более компактную форму первичный и эвтектический кремний, уменьшается размер зерна а-твёр-дого раствора алюминия, что ведёт к повышению прочностных характеристик модифицированных сплавов на 5-7 %.

Список литературы

1. Фридляндер И.Н. Металловедение алюминия и его сплавов. - М.: Металлургия, 1983. -522 с.

2. Крушенко Г.Г. Модифицирование алюминие-во-кремниевых сплавов порошкообразными добавками // Материалы II Всесоюзной научной конференции " Закономерности формирования структуры сплавов эвтектического типа". - Днепропетровск, 1982. - С. 137-138.

3. Михаленков К.В. Формирование структуры алюминия, содержащего дисперсные частицы нитрида титана // Процессы литья. - 2001. -№1.- С. 40-47.

4. Чернега Д.Ф. Влияние дисперсных тугоплавких частиц в расплаве на кристаллизацию алюминия и силумина // Литейное производство, 2002. - №12. - С. 6-8.

Поступила в редакцию 6.05.2006 г.

Приведено вплив дисперсних тугоплавких модиф1катор1в на структуру та власти-вост! ливарних алюм1н1евих сплав1в. Розроблена технолог1я модиф1кування алюм1н1евих сплав1в системи Al-Si-Mg порошковим модиф1катором карб1да кремн1ю.

The influence of fine refractory modifiers on structure and properties of foundry aluminum alloys is given. The technology of modifying of aluminum alloys of system Al-Si-Mg by the powder modifier carbide of silicon is developed.

Алюминиевые сплавы модифицируют с целью измельчения макрозерна, первично кристаллизующихся фаз и фаз, входящих в эвтектики, а также с целью изменения формы выделения хрупких фаз.

Для измельчения макрозерна в расплавы вводят гитан, цирконий, бор или ванадий в количестве (),()5...(),15 % от массы расплава. При взаимодействии с алюминием элементы-модификаторы образуют тугоплавкие интерметаллиды (TiAh, ZrAh, TiBi и др.), обладающие однотипностью кристаллических решеток и размерным соответствием их параметров в некоторых кристаллографических плоскостях с кристаллическими решетками а^-твердых растворов сплавов. В расплавах появляется большое число центов кристаллизации, что обуславливает измельчение зерна в отливках. Этот вид модифицирования широко используют при литье деформируемых сплавов (В95, Д16, АК6 и др.) и несколько реже при литье фасонных отливок. Модификаторы вводят в виде лигатур с алюминием при 720...750 °С.

Еще большее измельчение макрозерна деформируемых сплавов получают при совместном введении титана и бора в виде тройной лигатуры Al-Ti-B с соотношением Ti: В = 5: 1. Центрами кристаллизации в этом случае служат частицы соединений не только TiAb„ но и TiB 2 размером 2...6 мкм. Совместное модифицирование алюминиевых сплавов титаном и бором позволяет получать однородную макроструктуру с размером зерна 0,2...0,3 мм в слитках диаметром более 500 мм. Для введения титана и бора используют лигатуру Al-Ti-B, препарат «зернолит» или флюс, содержащий фторбораг и фгортитанат калия. Состав модификаторов приведен в табл. 7.8 и 7.10. Наибольшая степень усвоения титана и бора наблюдается при использовании флюса, который наряду с модифицирующим оказывает и рафинирующее воздействие.

Модифицирование макроструктуры алюминиевых деформируемых сплавов повышает технологическую пластичность слитков и однородность механических свойств в поковках и штамповках.

Как уже отмечалось, железо в алюминиевых сплавах образует твердые интерметаллиды - тройную промежуточную P(AlFeSi)4|)a3y и химическое соединение FeAl;,. Эти соединения кристаллизуются в форме грубых иглообразных кристаллов, резко снижающих пластические свойства сплавов. Нейтрализацию вредного влияния железа осуществляют введением в расплавы присадок марганца, хрома или бериллия. Десятые доли (0,3...0,4) процента этих присадок подавляют образование иглообразных кристаллов железистой составляющей, способствуют их коагуляции и выделению в компактной округлой форме за счет усложнения состава. Модифицирующие присадки вводят в расплав в виде лигатур при 750...780 °С.

Литейные доэвгектические и эвтектические сплавы АК12(АЛ2), АК9ч(АЛ4), АК7ч(АЛ9), АК7Ц9(АЛ11), АК8(АЛ34) для измельчения выделений эвтектического кремния модифицируют натрием или стронцием (см. табл. 7.10).

Металлический натрий вводят при 750...780 °С на дно расплава с помощью колокольчика. Ввиду низкой температуры кипения (880 °С) и большой химической активности введение натрия связано с некоторыми затруднениями - большим угаром модификатора и га- зонасыщением расплава, поскольку натрий хранят в керосине. Поэтому в производственных условиях чистый натрий для модифицирования не применяют. Для этой цели используют соли натрия.

Таблица 7.10

Состав модификаторов для алюминиевых сплавов

модификатора	Состав модификатора	Количество модификатора, %	Расчетное количество модифицирующего элемента, %	Температура модифицирования, °C
	Лигатура Al-Ti (2,5 % Ti)
	Лигатура Al-Ti-B (5 % Ti, 1 % В)		0,05...0,10 Ti, 0,01...0.02 В
	«Зернолит» (55% K 2 TiP"6 + 3 % K,SiF (, + 27 % KBFj + 15 % C 2 C1,)		0.01...0,02 В, 0,05...0,10 Ti
	Флюс (35 % NaCl, 35 % KC1, 20 % K 2 TiF ft , 10 % KBF 4)		0.01...0,02 В, 0,05...0,10 Ti
	Металлический натрий
	Флюс (67 % NaF + 33 % NaCl)
	Флюс (62,5 % NaCl + 25% NaF +12,5 %KC1)
	Флюс (50 % NaCl, 30 % NaF, 10 % KC1, 10%Na,AlF6)
	Флюс (35 % NaCl, 40 % KC1, 10 % NaF, 15 % N,A1F (1)
	Лигатура Al-Sr (10 % Sr)
	Лигатура Cu-P (9... 11 % P)
	Смесь 20 % красного фосфора с 10 % K 2 ZrF (, и 70 % КС1
	Смесь 58 % K 2 ZrF 6 с 34 % порошка алюминия и 8 % красного фосфора
	Фосфороорганические вещества (хлорофос, трифенилфосфат)

Примечание. Модификаторы № 1 - № 4 применяют для деформируемых сплавов, № 5 - № 10 - для модифицирования эвтектики доэвтектических Al-Si сплавов, № 11 - № 14 - для заэвтектических силуминов.

Модифицирование двойным модификатором № 6 (см. табл. 7.10) ведут при 780...810 °С. Применение тройного модификатора № 7 (см. табл. 7.10) позволяет снизить температуру модифицирования до 730...750 °С.

Для модифицирования сплав из плавильной печи переливают в ковш, который устанавливают на обогреваемый стенд. Металл подогревают до температуры модифицирования, снимают шлак и на поверхность расплава ровным слоем засыпают молотый и обезвоженный модификатор (1...2 % от массы металла). Расплав с нанесенными на его поверхность солями выдерживают при температуре модифицирования 12... 15 мин в случае использования модификатора № 6 и 6...7 мин - модификатора № 7. В результате реакции 6NaF + А1 -* -* Na 3 AlF 6 + 3Na происходит восстановление натрия, который оказывает модифицирующее воздействие на расплав. Для ускорения реакции и обеспечения более полного восстановления натрия корочку солей нарубают и замешивают на глубину 50... 100 мм. Образующийся шлак сгущают добавлением фторида или хлорида натрия и удаляют с поверхности расплава. Контроль качества модифицирования ведут по изломам проб и микроструктуре (см. рис. 7.5). Модифицированный сплав имеет мелкозернистый излом светло-серого цвета без блестящих площадок. После модифицирования сплав должен быть разлит по формам в течение 25...30 мин, так как более длительная выдержка сопровождается снижением эффекта модифицирования.

Использование универсального флюса № 8 (см. табл. 7.10) позволяет совместить операции рафинирования и модифицирования силуминов. Сухой порошкообразный флюс в количестве 0,5... 1,0 % от массы расплава засыпают под струю металла во время перелива из плавильной печи в ковш. Струя хорошо перемешивает флюс с расплавом. Процесс идет успешно, если температура расплава не ниже 720 °С. Для модифицирования используют также универсальный флюс № 9 (см. табл. 7.10). Этот флюс вводят в расплав в количестве 1,0... 1,5 % при 750 °С в расплавленном состоянии. При использовании универсальных флюсов отпадает необходимость в перегреве расплава, уменьшается время обработки расплава, снижается расход флюса.

Существенными недостатками модифицирования натрием являются недостаточная длительность сохранения эффекта модифицирования и повышенная склонность сплавов к поглощению водорода и образованию газовой пористости.

Хорошими модифицирующими свойствами обладает стронций. В отличие от натрия этот элемент медленнее выгорает из алюминиевых расплавов, что позволяет сохранять эффект модифицирования до 2...4 ч; он в меньшей степени, чем натрий, увеличивает окисляемосгь силуминов и их склонность к газопоглощению. Для введения стронция используют лигатуры А1 - 5 % Sr или А1 - К) % Sr. Режим модифицирования стронцием приведен в табл. 7.10.

К числу модификаторов длительного действия относят также РЗМ, в том числе мишметалл и сурьму, которые вводят в количестве 0,15...0,30 %.

Заэвтекгические силумины (больше 13 % Si) кристаллизуются с выделением хорошо ограненных крупных частиц кремния. Обладая высокой твердостью и хрупкостью, первичные кристаллы кремния существенно затрудняют механическую обработку отливок и обусловливают полную потерю ими пластичности (б = 0). Измельчение первичных кристаллов кремния в этих сплавах осуществляют введением в расплав 0,05...0,10 % фосфора. Для введения фосфора используют модификаторы № 11 - № 14 (см. табл. 7.10).

К категории эвтектических и доэвтектических алюминиево-кремнеевых сплавов относятся сплавы с содержанием кремния от 6% до 13%. Среди этих сплавов наиболее распространены сплавы АК7, АК9ч, АК9М2, АК12М2 и пр. Все эти сплавы льются в кокиль, песчаные формы, под низким и высоким давлением. Параметры, обуславливающие метод и степень модифицирования, определяются в первую очередь следующими факторами:

• содержанием кремния в сплаве;
• формой и толщиной стенок отливки;
• типом литья ( , и пр.)
• временем кристаллизации.

Можно утверждать, что для сплавов содержащих низкий процент кремния, требующий низкую температуру заливки и высокую скорость кристаллизации требуется уменьшение количества модификатора. И наоборот, при высоких содержаниях кремния, высокой температуре заливки с медленной кристаллизацией количество модификатора должно быть увеличено. Для существуют сотни модификаторов (флюсов). Чтобы найти правильный и соответствующий модификатор для конкретного вида литья и отливки мы должны построить систему классификации, которая учитывала бы вышеперечисленные параметры.

Модифицирование, производимое порошковыми флюсами, содержащими NaF в переменном количестве от 20% до 70% может дать удовлетворительную отдачу только при условии, что флюс будет интенсивно перемешиваться и сплав будет иметь достаточно высокую температуру (730-750ºС) для усвоения Na алюминиевым сплавом. По этим причинам в последнее время использование порошковых модифицирующих флюсов сократилось в пользу модификаторов в виде таблеток. Модифицирующие таблетки содержат меньшее количество токсичных вредных соединений, удобны в использовании, имеют высокую степень усвоения модифицирующих составляющих.

Не стоит игнорировать тот факт, что для достижения хороших результатов модифицирования необходимо контролировать содержание элементов в сплаве противодействующих действию натрия. Такими элементами являются, например сурьма, висмут, фосфор, кальций.

Рассмотрим влияние фосфора и кальция. При нулевом содержании фосфора или при его содержании менее 0,0005% сплав был бы не модифицированным флюсами, если только не использовать с большой осторожностью металлический натрий. Если содержание фосфора в сплаве скажем 0,003% необходимо сильно увеличивать дозу модификатора, т.к. 0,003% фосфора нейтрализуют 69ррм натрия.

Присутствие кальция в объеме 0,001-0,002% допустимо, если даже не идеально. Повышение содержания кальция выше 0,005% приводит к риску ослабления действия натрия при модифицировании, кроме этого сплав насыщается газом и на поверхности отливок появляется желто-серая пленка. Напомним, что кальций, как и натрий, является модификатором, но его присутствие ослабляет действие натрия.

Следует также помнить следующие важные факторы:

• при низкой температуре снижается усвоение модифицирующих элементов (отрицательный параметр)
• при низкой температуре ускоряется время кристаллизации отливки (положительный параметр)

И наоборот. От влияния этих параметров появляется необходимость уменьшать или увеличивать дозировку флюса от рекомендуемого. По этой причине необходимо использовать средства контроля степени модифицирования, особенно в начале заливки, для оценки структуры металла:

• излом образца;
• микрография;
• спектральный анализ

Каждое литейное производство самостоятельно принимает решение по материалам и технологиям, с помощью которых они будут производить обработку сплавов. Технологию применения различных модификаторов и флюсов можно получить от специализированных поставщиков, но не в этом вся проблема. Сегодня все говорят о "качестве" и "контроле качества" поэтому все изложено выше доказывает, что процесс модифицирования со своими различными параметрами и условиями требует "контроля качества высшего уровня". Контроль результатов модифицирования был предсказуем для опытных литейщиков. Они знают, а некоторые практикуют заливку образца с последующим рассмотрением его структуры на изломе. Во многих случаях такой тип контроля может считаться достаточным, во всяком случае, лучше, чем отсутствие такового. С большей точностью степень модифицирования может быть проверена по исследованию протравленного шлифа, проанализированного на микроскопе.

Единственный недостаток - это длительное время подготовки образцов, которое часто превышает время производственных циклов в металлургии. В течение многих лет спектральный анализ казался единственно надежным методом контроля не только основных компонентов и примесей сплава, но так же и результата модифицирования, обеспечивающим в течение нескольких минут после отбора образца полный анализ химического состава, включая количество модифицирующих присадок. Особенно когда сплав типа АК9ч предназначенный для производства литье в кокиль отливок среднего и крупного размера хорошо модифицирован, если натрий присутствует в количестве 0,01%. Жаль говорить об этом, но это только полуправда и посмотрим почему. При плавке первичного алюминиевого сплава с низким содержанием кальция и фосфора для достижения хорошего модифицирования достаточно добавить 0,033% натрия. Ввиду того, что усваивание натрия происходит порядка 30%, мы будем уверены, что в сплаве присутствует 0,01% натрия. Совсем по другому обстоят дела при использовании вторичного алюминия. Неизбежно, что этот металл будет содержать нежелательные примеси, нежелательные потому, что вступят в реакцию с натрием. Соединение получаемое в результате реакции в расплаве, например между натрием и фосфором, анализируются спектрометром не как соединение, а как отдельные элементы. Другими словами спектрометр указывает не степень модифицирования а только количество модифицирующих элементов в сплаве. Следовательно при расчете необходимого количества модифицирующих элементов необходимо учитывать количество негативных элементов препятствующих модифицированию. Например:

• фосфор вступает в реакцию с натрием образуя Na3P, при этом 0,0031% фосфора связывает 0,0069% натрия;
• сурьма вступает в реакцию с натрием образуя Na3Sb, при этом 0,0122% сурьмы связывают 0,0069% натрия;
• висмут вступает в реакцию с натрием образуя Na3Bi, при этом 0,0209% висмута свяжут 0,0069%натрия.

Не стоит забывать про хлор. 0,0035% хлора преобразуют 0,0023% натрия в NaCl который выделяется в виде шлака. По этой причине сплав после модифицирования натрием не должен дегазироваться хлором или с помощью препаратов выделяющих хлор для дегазации.

Возвращаясь к спектральному анализу, как средству контроля модифицирования алюминиево-кремниевых сплавов, можно сказать, что если прибор снабжен всеми каналами для считывания необходимых элементов, может дать возможность рассчитать достаточно "точную" дозировку модификатора. Под "точным" подразумевается дозировка учитывающая, что какая-то часть модифицирующего элемента будет нейтрализована нежелательными элементами.

Так же следует упомянуть еще об одном методе контроля результатов модифицирования. Речь идет о "термо-анализе"- метод который основан на физическом способе контроля. Он предназначен не для определения химических элементов, а для выявления кривой охлаждения и следовательно определения степени произведенной модифицирования. Такие приборы устанавливаются непосредственно у раздаточной печи и в любой момент анализ может быть произведен, тем самым обеспечивается динамика характеристик каждой отливки, особенно крупных по массе отливок.

В производственных практиках «АвтоЛитМаш» полагается на совместно с , . По всем имеющимся вопросам, а также с целью обмена практическим опытом просим обращаться к нам!

Изобретение относится к металлургии, в частности к литейному производству, может быть использовано для получения отливок из алюминиевых сплавов общемашиностроительного назначения. Цель: путем введения новых компонентов и изменения соотношения компонентов модифицирующей смеси для обработки расплава получить отливки повышенной герметичности при высокой прочности и пластичности. Сущность изобретения: после расплавления шихты в расплав вводится модифицирующая смесь, содержащая карбидо-, нитридообразующие элементы и сумму окислов алюминия и меди в соотношении 30 - 70: 0,1 - 0,5 и щелочные и/или щелочно-земельные металлы и их соединения. Модифицирующая смесь вводится в количестве 0,02 - 0,20 мас.% шихты. Соотношение окислов алюминия и меди составляет 100: 0,01 - 0,98. 2 з.п.ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к металлургии, более точно к литейному производству, и может быть использовано для получения отливок из сплавов на основе алюминия повышенного качества, особенно высокой герметичности. Для получения отливок из сплавов на основе алюминия повышенного качества применяют рафинирование и модифицирование с использованием различных газов и сложных по своему составу модификаторов. Это усложняет и удорожает технологию, не позволяет оптимизировать весь комплекс физико-механических характеристик и ухудшает технологичность. Известны следующие способы модифицирования алюминиевых сплавов. Способ получения сплавов системы алюминий-титан-бор предусматривает модифицирование фторидами щелочных металлов титана и бора, к которым добавлено 2-10% от массы фторидов порошкового окисла алюминия (Заявка Япония N 55-51499, кл. C 22C 1/02). Данное изобретение обеспечивает повышение прочностных характеристик отливок, однако герметичность отливок недостаточна, способ не экономичен. Известен способ модифицирования сплава алюминий-титан, который включает введение в расплав бора в виде ультрадисперсного порошка гексаборида лантана (авт. св. N 1168622, кл. C 22 C 1/06, 1983). Способ обеспечивает улучшение модифицирующего эффекта при снижении стоимости, но герметичность отливок неудовлетворительна. Известен способ обработки заэвтектических силуминов, заключающийся в модифицировании смесью, которая включает, мас.%: фосфор 7-13, медь 45-70, сумма железа и хлора 2,5-8, остальное отходы производства фосфора, содержащие натрий, калий, кальций, кремний, кислород (авт. св. N 687853, кл. C 22 C 1/06, 1977). Недостатком данного способа является низкая пластичность и герметичность отливок в связи с повышенным содержанием меди и фосфора. Известен способ получения отливок из алюминиевых сплавов, включающий использование для модифицирования расплава ультрадисперсных порошков сфен-циркона (смесь оксидов циркония, ниобия и титана) (см. ж-л "Литейное производство", N 4, 1991 г., стр. 17). Данный способ обеспечивает повышение прочности и пластичности отливок, однако герметичность их остается на неудовлетворительном уровне, так как использованные в этом техническом решении оксиды и продукты их взаимодействия практически полностью локализуются внутри зерен (субзерен) и не оказывают благоприятного влияния на состояние границ зерен. Наиболее близким по технической сущности и решаемой задаче является способ рафинирования и модифицирования алюминиевых сплавов, включающий обработку расплава смесью солей фтористого калия и хлористого калия совместно с фтористым натрием и/или натриевым криолитом в количестве 2-3% от веса расплава (авт. св. N 899698, кл. C 22 C 1/06, 1982. Данный способ упрощает технологию и снижает затраты на рафинирование и модифицирование, однако герметичность отливок остается низкой, так как не происходит интенсивного измельчения зерна, поскольку реализуется механизм модифицирования II рода, т.е. за счет торможения роста зерен, а не увеличения количества центров кристаллизации. В основу изобретения положена задача: путем использования для модифицирования сплавов на основе алюминия нового набора компонентов по составу и концентрации, получить отливки, обладающие высокой герметичностью при сохранении повышенной прочности и пластичности. Задача решена таким образом, что в предлагаемом способе модифицирования алюминиевых сплавов, включающем расплавление шихты и введение модифицирующей смеси, в качестве модифицирующей используют смесь карбидо- и нитридообразующих элементов, суммы оксидов алюминия и меди в соотношении элементов и оксидов 30-70:0,1-0,5 и щелочных и/или щелочно-земельных металлов и их соединений в количестве 0,02-0,20% от массы шихты. В качестве карбидо- и нитридообразующих элементов используют оксиды циркония, титана, ниобия, гафния, тантала. В качестве щелочных и/или щелочноземельных металлов и их соединений используют криолит. Соотношение оксидов алюминия и меди составляет 100:0,01-0,98. Сопоставительный анализ с известными техническими решениями (аналоги и прототип) позволяет сделать вывод о том, что заявленный способ модифицирования алюминиевых сплавов отличается тем, что: в качестве модифицирующей смеси используют карбидо-и нитридообразующие элементы, оксиды алюминия и меди, щелочные и/или щелочно-земельные металлы и их соединения; компоненты: карбидо-и нитридообразующие элементы и сумму оксидов алюминия и меди берут в соотношении 30-70:0,1-0,5, щелочные и/или щелочно-земельные металлы и их соединения - остальное; модифицирующую смесь вводят в количестве 0,02-0,20% от массы шихты; оксиды алюминия и оксиды меди берут в соотношении 100:0,01-0,98. Некоторые компоненты - карбидо-и нитридообразующие элементы, оксиды алюминия, щелочные и щелочно-земельные металлы и их соединения - известны из существующего уровня техники (аналоги и прототип), однако в предлагаемом техническом решении они вводятся в составе других компонентов (новый качественный состав) и в других соотношениях (новое количественное соотношение). Высокий эффект модифицирования смесью карбидо-и нитридообразующих элементов, суммы оксидов алюминия и меди, щелочных и/или щелочно-земельных металлов и их соединений объясняется тем, что в расплаве на основе карбидо-и нитридообразующих элементов после диссоциации оксидов образуются интерметаллиды коллоидальной дисперсности типа Al x Me y , которые в процессе кристаллизации обеспечивают измельчение структуры металла, аналогично действует часть окислов алюминия, близких по составу к стехиометрическому. Большую роль в формировании структуры, субмикроструктуры и, как следствие, комплекса физико-механических, технологических и эксплуатационных свойств отливок и сплавов на основе алюминия играют соединения меди: во-первых, оксиды силициды и, частично, сульфиды меди, которые образуются в расплаве, ответственны за существенное измельчение структуры, при этом ликвидус смещается в сторону более высоких температур, возрастает динамика кристаллизации - многие нежелательные включения в весьма дисперсном виде локализуются внутри измельченных зерен, Во-вторых, соединения меди типа CuAl 2 и более сложные по составу, выделяются из твердого раствора по границам зерен. В связи со значительным увеличением площади межзеренной поверхности из-за измельчения зерен и равномерной локализацией этих дисперсных выделений обеспечивается снижение концентрации напряжений с одновременным ростом плотности, герметичности отливки в целом. Введение модифицирующей смеси менее 0,02 мас.%. шихты не дает должного эффекта по уровню герметичности и другим характеристикам, а выход за верхний предел 0,20 мас.% шихты приводит к снижению пластичности отливок. Пределы соотношения компонентов модифицирующей смеси определяются следующими соображениями: при соотношении карбидо- и нитридообразующих элементов и суммы оксидов алюминия и меди менее 30:0,5 - количество центров кристаллизации оказывается недостаточным, чтобы обеспечить должный уровень свойств отливок; при превышении соотношения более 70:0,1 - сплав охрупчивается из-за чрезмерного количества межзеренных включений. Наряду с потерей пластичности снижается и герметичность, так как возрастает несплошность в околограничных зонах. При соотношении оксидов алюминия и оксидов меди больше, чем 100:0,01 влияние вторичных фаз резко уменьшается, так как оксиды и другие соединения меди целиком реализуются в виде включений, образующихся в расплаве, выше ликвидуса и не оказывают положительного воздействия на структуру и свойства отливок, а, если это соотношение меньше, чем 100:0,98 - количество вторичныф фаз, локализующихся по границам зерен, возрастает настолько, что появляются несплошности в местах выделений и герметичность таких отливок падает. П р и м е р. В вигель 250- и килограммовой печи сопротивления ЭСТ-250 в соответствии с расчетом шихты загружали компоненты для получения алюминиевого сплава АК7ч (АЛ9). После расплавления шихты и доводки расплава по химсоставу, расплав при температуре 650-780 о С обрабатывают модифицирующей смесью, вводя ее под "колокольчиком" максимально близко к дну тигля. Обработку проводят до окончания барботажа, после чего "колокольчик удаляют и снимают шлак с поверхности расплава. Таким способом выплавлялась серия плавок, в которых варьировалось количество вводимой модифицирующей смеси и ее состав. Для сравнения одну из плавок модифицировали флюсом в количестве 2,5 мас. % шихты, приготовленным из измельченной обезвоженной смеси фтористого калия с хлористым калием в соотношении 2:3 по массе, а также фтористого натрия и натриевого криолита в равных долях. Флюс наносился на поверхность расплава при температуре последнего 720-740 о С и перемешивался с металлом; после выдержки 10-15 мин шлак удаляли. Полученный сплав имел химический состав, мас.%.: маpганец 0,46-0,52; медь 0,18-0,21; цинк 0,28-0,32; магний 0,2-0,4; железо 1,2-1,8, свинец 0,03-0,05; олово 0,008-0,012; кремний 6,2-7,6; алюминий остальное. Испытания механических свойств проводились на образцах, изготовленных из слитков, полученных в металлической форме, по стандартным методикам. Гидроиспытания проводились при давлении 5 кГс/см 2 на деталях типа "колесо насосное", полученных методом литья под давлением. Результаты испытаний образцов и отливок из сплава АК7ч (АЛ9) после различных вариантов модифицирования приведены в табл. 1 и 2. Анализ полученных результатов показывает, что образцы и отливки деталей, модифицированные заявленным способом, при высокой прочности и пластичности обладают существенно более высокой плотностью, а в деталях - герметичностью. Если по сравнению со способом-прототипом, заявленный способ повышает герметичность отливки более чем в два раза; по сравнению с серийной технологией - в четыре-шесть раз. Предлагаемый способ может быть использован в литейных цехах машиностроительных заводов и специализированных производств отливок из алюминиевых сплавов с повышенными требованиями к герметичности.

Формула изобретения

1. СПОСОБ МОДИФИЦИРОВАНИЯ АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ, включающий расплавление шихты и введение в расплав модификатора в присутствии криолита, отличающийся тем, что в качестве модификатора используют смесь карбидо-, нитридообразующих элементов и оксиды алюминия и меди при соотношении элементов и оксидов 30 - 70: 0,1 - 0,5 и щелочных и/или щелочноземельных металлов и их соединений в количестве 0,02 - 0,20% от массы сплава, причем соотношение оксидов алюминия и меди составляет 100: 0,01 - 0,98. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве карбидо-, нитридообразующих элементов используют оксиды циркония, титана, ниобия, гафния, тантала по отдельности или в любом сочетании. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве щелочных и/или щелочноземельных металлов и их соединений используют криолит.