Введение небольшой добавки металла, образующего ионы высшей ва­лентности, чем основной металл, повышает его скорость окисления.

При легировании металла той же валентности n*=n , должно соблюдаться условие r* i < r i , где r i – радиусы ионов. Замена в оксиде катионов основного металла катио­нами добавки той же валентности уменьшает концентрацию катионных дефектов, и, соответственно, скорость окисления, если радиус легирующего иона меньше радиуса иона основ­ного металла.

Кроме этого, оксид легирующего элемента (M*) должен иметь большее сродство к кислороду: и хорошую растворимости своего оксида М* m О n в оксиде основного металла М m О n .

Данная теория позволяет прогнозировать влияние низ­кого легирования на жаростой­кость основного металла. Если диффузия ионов не является контролирующей стадией окисления металлов, а определяется другими процессами, легирование приводит к образованию в оксидной пленке новой фазы, данная теория неприменима.

2. Теория образования высокозащитного оксида легирующего элемента (А.А. Смирнов, Н. Д. Томашов и др.) связывает механизм повышения жаростойкости с образованием на поверхности сплава более защитного оксида легирующего элемента, который затрудняет диффузию и окисление основного металла. По этой теории легирующий компонент (M*) должен: 1) удовлетворять условию сплошности ; 2) образовывать оксид с наименьшей ионной и электронной электропроводностью; 3) иметь r* i < r i ; 4) обладать большей энергией образования оксида, чем основной металл (легирующий оксид должен быть термодинамически менее стоек, чем основной); 5) иметь высокие температуры плавления и возгонки легирующего оксида и не образовывать низкоплавких эвтектик с другими оксидами; 6) обладать температурной стойкостью, т.е. иметь высокие значения равновесного давления (упругости диссоциации) оксида и температуры сублимации; 7) образовывать твердый раствор с основным металлом при данном проценте легирования.

Данная теория жаростойкого легирования подтверждается образованием защитного оксида Аl 2 О 3 на Fe, легированном 8 - 10% А1; ZnO на Сu , содержащей > 20%Zn; А1 2 O 3 на Сu при легировании >3% А1; ВеО на Сu, легированной >1% Be, и др.

Теория позволяет на основе свойств элементов и их оксидов, качественно оценить пригодность различных элементов для среднего и высокого жаростойкого легирования.

3. Теория образования высокозащитных двойных оксидов связывает повышение жаростойкости при легировании образованием смешанных двойных оксидов основного и легирующего компонента, защитные свойства которых выше оксида любого компонента. Это оксиды с кристаллической решеткой типа шпинели и составом M 1 М* 2 O 4 , обладающие более высокими защитными свойствами по сравнению с оксидами компонентов сплава.

Повышение жаростойкости железных сплавов по этой теории обеспечивается: 1) снижением возможности образования наименее защитного вюстита (FeO, c г.ц.к.), что определяется диаграммой состояния, 2) преимущественным образованием оксидов типа шпинели с меньшими параметрами кристаллической решетки в окалине.

Низкое легирование Al, Cr, Si, повышая температуру появления вюстита в окалине, уменьшает возможность образования вюститной фазы, и благоприятствует образованию шпинелей с малым параметром решетки (FeAl 2 О 4 , FeCr 2 O 4 , NiFe 2 O 4 , NiCr 2 O 4 и др.), что повышает жаростойкость железных сплавов.

Теория позволяет прогнозировать влияние легирования на жаростойкость сталей.

Рассмотренные теории жаростойкого легирования дополняют друг друга и позволяют дать теоретическое обоснование существующих жаростойких сплавов, и более рационально подойти к разработке рецептуры новых жаростойких сплавов.

3.1.1. ЖАРОСТОЙКИЕ СПЛАВЫ

По характеру поведения при повышенных температурах металлы можно разделить на пять групп: 1) щелочные и щелочноземельные с V 0K /V M < 1, окисление которых происходит по линейному закону. При повышении температуры реакция окисления таких металлов может ускоряться, и, поскольку тепло экзотермической реакции окисления не успевает отводиться от поверхности, наступает возгорание металла. По возрастанию скорости окисления на воздухе эти металлы располагаются: К> Na>Li>Ва>Са>Mg;

2) основные практически используемые металлы, окисление которых происходит преимущественно по параболической зависимости, но может сопровождаться уменьшением степени n < 2 (например, при растрескивании окалины, или повышенных температурах, где иногда наблюдается переход к линейному закону окисления). При низких температурах металлы окисляются по кубическому или логарифмическому закону. По жаростойкости их условно можно расположить в последовательности Мn < Fe < Ti < Со< Zr

3) неблагородные металлы, наиболее жаростойкие, из-за образования оксидных пленок с высокими защитными свойствами, вследствие чего их используют в качестве легирующих компонентов жаростойких сплавов и для жаростойких покрытий. Жаростойкость возрастает в ряду: Zn < Si < Be < Al < Cr;

4) металлы c летучими оксидами при повышенных температурах, скорость окисления которых определяется скоростью сублимации их оксидов. При достаточно высоких температурах образующиеся оксиды полностью теряют защитные свойства, и скорость окисления металлов определяется линейной зависимостью. Возрастание стойкости к окислению этих металлов происходит в ряду Mo< W

5) термодинамически стабильные благородные металлы, т.к. их оксиды неустойчивы и имеют высокое равновесное давление (упругость диссоциации оксида). Возрастание термодинамической стабильности происходит в ряду: Au>Pt>Ir>Pd>Ag.

Легирование является наиболее эффективным методом повышения жаростойкости. Кроме того, к современным жаростойким материалам предъявляются требования по жаропрочности, длительной прочности, усталости при знакопеременных нагрузках, и т.д. Основными жаростойкими и жаропрочными материалами являются сплавы на основе Fe и Ni. Наиболее эффективно повышают жаропрочность элементы: Cr> Al> Si (рис.2.14), образующие защитные оксидные пленки Cr 2 O 3 , Al 2 O 3 , SiO 2 . С увеличением концентрации легирующих элементов и при совместном легировании Cr, Al, Si возрастает жаростойкость сталей (рис. 3.2).

В качестве основных жаростойких материалов применяются легированные теплоустойчивые стали (группа II – III, до 9% Сr), длительно работающие в нагруженном состоянии до 600 0 С и различные высоколегированные жаростойкие стали и сплавы, основным легирующим компонентом в которых является хром.

Рис.3.2. Жаростойкость различных групп сталей: I – углеродистые, II – низколегированные, III – среднелегированные с 6% Cr, IV – высоколегированные хромистые (12 – 17% Сr), V – высоколегированные с кремнием (сильхром c 8-12% Cr, 2-3 % Si); VI – хромоникелевые аустенитные (Х18Н10), VII – высокохромистые (25-30 %Cr), воздух, 250 ч.

Дополнительное легирование Ni повышает жаропрочность сталей. Для жаропрочных сплавов на никелевой основе жаростойкость обеспечивается легированием Сr. Легирование Mo, W, Co, а также Ta, Nb ухудшает жаростойкость, но повышает жаропрочность сплавов (рис. 3.3).

Рис. 3.3. Влияние содержания легирующих элементов на относительную скорость окисления (К спл /К М) никеля при 600-1400 0 С.

Основные жаростойкие и жаропрочные материалы приведены в таблице 3.1.

Таблица 3.1.

Некоторые жаростойкие и жаропрочные материалы.

Примечание. Выделены материалы, используемые преимущественно в качестве жаропрочных с длительным режимом работы (50000 – 100000 ч).

В качестве других мер повышения жаростойкости используется изменение структуры материала. Так, для теплоустойчивых Cr-Mo сталей типа 12ХМ, 12Х1МФ – это стабилизация карбидной фазы и упрочняющая термообработка на более жаростойкую бейнитную структуру. Для аустенитных сталей типа Х18Н10, содержащих 5 – 15 % феррита, используют аустенизацию, поскольку аустенитная структура более жаростойка, и т.д.

Защитные покрытия

Для защиты от химической коррозии применяют защитные металлические и неметаллические покрытия. Использование защитных покрытий для жаростойкого оборудования менее долговечно, чем легирование, но более экономично. Покрытия подразделяются по материалу покрытия - на металлические и неметаллические, и по способу получения покрытий. Защитные покрытия должны иметь хороший защитные свойства и адгезию к основному металлу, наименьшую пористость.

МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ ПОКРЫТИЯ.

Для защиты от газовой коррозии в качестве основных металлических материалов, применяемых для покрытий углеродистых и легированных сталей, используют алюминий, хром и кремний, которые наносят на поверхность изделий различными методами.

Плакирование осуществляется горячей прокаткой или сваркой взрывом более высоколегированного материала на основной покрываемый материал. Так из углеродистых или низколегированных сталей получают биметалл с высокохромистыми или хромоникелевыми жаростойкими сталями (Х25, Х18Н10, Х17Н13М2Т, Х23Н18, 0Х23Н28МЗДЗТ и др.). Медь плакируют нихромом или инконелем (80%Ni, 14%Сr, 6% Fe). Производство жаростойких биметаллов позволяет экономить около 60 - 70% высоколегированных сталей и дорогих легирующих элементов.

Наплавка осуществляется различными методами сварки: газопламенной, дуговой, индукционной, плазменной, под флюсом, в защитных газах и др. Позволяет получить на основном металле беспористые защитные покрытия наплавленного металла практически любой толщины и химического состава. Наплавку часто применяют восстановления изношенных изделий, для изготовления клапанов двигателей внутреннего сгорания и аналогичных деталей.

Металлизация распылением – процесс получение покрытий распылением расплавленного металла сжатым воздухом или инертным газом. По типу тепловой энергии, используемой для нагрева напыляемого металла, напыление подразделяется на газопламенное, где нагрев осуществляется при сгорании газа (воздух или кислород + ацетилен, пропан, бутан, водород) и электрическое, осуществляемое электрической дугой или плазмой. Газопламенной металлизацией обычно наносят Al (алюминирование), Cu, нержавеющие стали и оксиды Al, Si, Cr. Схема газопламенного напыления приведена на рис. 3. 4, а. Напыляемый металл в виде проволоки, прутка или порошка подается в отверстие 3 и расплавляется горючим газом 2, подающимся в сопло; расплавленный металл выдувается сжатым воздухом 1, образуя струю напыляемого металла 4, расплавленные частицы которого образуют покрытие 5.

Рис. 3.4. Схема газопламенного напыления (а) и характерная структура покрытия (б).

Для покрытий, полученных металлизацией, характерна пористая структура, рис.3.4,б. При движении в высокотемпературной газовой среде частицы напыляемого металла находятся в расплавленном состоянии (2) и покрываются оксидной пленкой (1). При столкновении с покрываемой поверхностью (9), часть которой оплавляется (8), частицы расплющиваются (3), и образуют под действием выдуваемого газа механически сцепленный тонкий слой (4). Поскольку скорость охлаждения частиц велика (10 4 – 10 8 град/с), кристаллизация частиц происходит очень быстро и соединение их происходит за счет механического сцепления с выступами подложки и в местах разрушения её оксидной пленки. В последнем случае происходит сплавление металлических частиц с образованием локальных участков сплавления (5) с высокой прочности сцепления. В процессе “налипания” частицы покрывают нерасплавленные частицы (6), между которыми находятся заполненные газом зазоры и пустоты, которые и образуют поры (7). Степень пористости зависит от вида металлизации и технологических параметров (скорость газа, температура и т.д.). Несколько меньше пористость в покрытиях, полученных дуговым и плазменным методами (рис.3.5), однако полностью устранена она может быть только поверхностным оплавлением, прокаткой, высокотемпературным отжигом, пропиткой в жидких металлах, силикатах, жидким стеклом с последующим отжигом, и т.д.). Другим недостатком покрытий является низкая адгезия к основному металлу.

Рис.3.5. Схема процесса электродуговой металлизации (а): 1- напыляемая проволока, 2 – механизм подачи проволоки, 3 – наконечники, 4 – сопло, 5 – электрическая дуга, 6 – поверхность металлизируемой детали; б - электрометаллизатор: 1 – подача сжатого воздуха, 2 – проволока; в – схема плазменной металлизации: 1- плазмообразующий газ, 2 – напыляемый материал, 3 – источник питания, 4 – катод, 5 – анод, 6 – поверхность изделия.

Дуговые и, особенно, плазменные металлизационные покрытия, вследствие более высоких температур (до 20000 0 С) позволяют наносить покрытия из тугоплавких металлов (W, Ti, Ta, Zr), оксидов Al 2 O 3 , SiO 2 , Cr 2 O 3 , TiO 2 , BeO), карбидов (Cr 2 C 3 , B 4 C, TiC, ZrC, WC, SiC и т.д.), силицидов типа TiSi 2 , MoSi 2 , нитридов (TiN, ZrN, AlN), металлооксидные покрытия (керметы), керамики и т.д. Так, на графитовые сопла ракеты “Поларис” напыляют слой Та толщиной 50-75 мкм, затем – слой W толщиной около 1.3 мкм.

Преимуществами напыленных покрытий являются высокая производительность, возможность получения металлических, композиционных и органических покрытий, экономичность процессов, возможность нанесения на поверхности крупногабаритных изделий, легкая переналадка оборудования и т.д.

Диффузионные покрытия получают обогащением поверхностного слоя основного металла химическими элементами способом диффузии. Этот метод можно рассматривать как поверхностное легирование. Получение термодиффузионных покрытий возможно для металлов, образующих твердый раствор с покрытием. Для железных сплавов это: Al, Cr, Si, Cu, Au, Be, Zn, B, Ti, C, V, Nb, Ta, Mo, W, Mn. На практике жаростойкие диффузионные покрытия на железных сплавах изготавливают, используя насыщение поверхности алюминием, хромом, кремнием. В зависимости от материала покрытия (Аl, Сг или Si) процессы называются алитированием, термохромированием и термосилицированием. Термодиффузионные покрытия получают, используя порошкообразные смеси в расплавленных средах, в га­зовых восстановительных атмосферах, в атмосфере хлора или в вакууме.

Наиболее распространен способ получения термодиффузионных покрытий в порошкообразных смесях. Покрываемые детали, очищают от окалины, ржавчины, грязи пескоструйными аппаратами, травлением в горячих растворах H 2 SО 4 или НСl и помещают в реактор, наполненный реакционной смесью. Смесь состоит из порошка наносимого элемента или его сплава с железом (ферросплава), порошка А1 2 О 3 , который не позволяет порошку наносимого элемента спекаться и прилипать к поверхности покрываемой детали, и добавки 2 - 5% NH 4 Cl. Реактор помещается в нагретую печь (900 - 950°С) и выдерживают в ней определенное время (рис. 3.6).

Рис. 3.6. Схема алитирования: 1 – печь, 2 – клапан, 3 – порошкообразная смесь Al + Al 2 O 3 + NH 4 Cl, 4 – форма, 5 – изделия.

При нагревании реактора в печи происходит разложение хлористого аммония на аммиак и хлористый водород: NH 4 Cl = NH 3 + НСl, которые вытесняют из реактора воздух, предотвращая окисление деталей и наносимого элемента.

Насыщение поверхности стали легирующим элементом осуществляется в результате диффузии при контакте поверхности стали с порошком и вследствие переноса элемента (А1, Сг или Si) образующимися летучими хлоридами: 2 Al + HCl = 3H 2 + 2 AlCl 3 . Хлориды реагируют с поверхностью стали: АlСl 3 + Fe = FeCl 3 + Al.

Выделяющиеся при этом атомарные Al (Сr и Si, в зависимости от смеси), диффундируют в сталь, образуя сплав переменного состава, толщина которого h зависит от продолжительности выдержки, τ , (уравнение 2.23), и температуры диффузионного насыщения (рис. 3.7, а).

По экспериментальным данным скорость насыщения изделия при термодиффузионном способе нанесения покрытий в основном лимитируется диффузией легирующего компонента в металлической основе. Кинетику процесса насыщения можно описать нестационарным уравнением диффузии . Согласно реальным условиям процесса – это решение задачи для полубесконечного тела с постоянной концентрацией на поверхности: , где: С 0 - постоянная концентрация диффундирующего вещества в поверхностном слое металла; C(х, τ) - концентрация по глуби­не в момент времени τ, отсчитываемого от начала процесса насыщения; erf(z) – трансцендентная функция Крампа или интеграл ошибок, зависящий от параметра , который, в свою очередь, определяется величинами х , τ и коэффициентом диффузии D вводимого вещества в материале изделия. Значение интеграла ошибок erf(z) для конкретного D может быть найдено из таблицы 3 приложения. Зная С 0 , можно определить и значение C(х, τ) .

Существенное влияние на скорость процесса оказывает температура насыщения, что обусловлено экспоненциальным характером температурной зависимости коэффициента диффузии (уравнение 2.41).

Рис. 3.7. Влияние времени алитирования (а) сплава Fe – Al + 0,5% NH 4 Cl на толщину алитированного слоя стали 10, и жаростойкость сталей 10 и 1Х13 на воздухе при 1000 0 С: 1 – сталь без покрытия, 2 – алитированная сталь.

Значительное повышение жаростойкости изделий с термодиффузионными покрытиями (рис. 3.7, б) обусловлено образованием на поверхности сплавов оксидов Аl 2 O 3 , Сr 2 O 3 , SiO 2 , или двойных оксидов FeAl 2 О 4 , FeCr 2 O 4 , Fe 2 SiO 4 , обладающих повышенными защитными свойствами и препятствующих дальнейшему окислению.

Аналогично осуществляется термохромирование и термосилицирование. Так, получение хромовых покрытий (термохромирование) происходит с использованием порошка Cr или Cr – Fe при 900 – 1100 0 С в течение 8 -16 ч, в результате чего образуются слои покрытия толщиной 10 – 200 мкм.

Горячий способ получения покрытий основан на погружении основного покрываемого метала в расплавленный металл. Этот наиболее старый метод применяется для нанесения покрытий из легкоплавких металлов (Al, Zn, Sn, Pb и др.). В качестве жаростойких покрытий используют алитирование. Однако Al образует с железом твердые и хрупкие сплавы типа AlFe, Al 2 Fe, Al 3 Fe, для чего в расплав добавляют олово или другие металлы. Заготовку сначала помещают в ванну с флюсом, затем – с расплавленным металлом. Флюс для защиты от окисления обычно содержит NH 4 Cl + ZnCl 2 + глицерин.

Конденсационный способ получения покрытий основан на получение покрытия при испарении в вакууме наносимого материала, созданием направленного потока его частиц с последующим осаждением на поверхности основного покрываемого металла. При вакуумном напылении нагрев металла производится электронно-лучевой пушкой в вакууме с разрежением порядка 10 -7 – 10 -8 атм. Расплавленные пары напыляемого металла с помощью магнитной отклоняющей системы направляются на поверхность основного металла. Разновидностью способы является катодное распыление , при котором получение покрытия осуществляется распылением материала катода при газовом разряде. Переход материала катода в газовую фазу может происходить в результате испарения при нагревании или под действием бомбардирующих ионов. Испарение катода осуществляется за свет сопротивления (аналогично катоду в радиолампах), индукционного нагрева, электронно-лучевых пучков, электрической дуги. Наибольшее распространение получили магнетронный и вакуумно-дуговые методы катодного распыления.

Детонационный способ получения покрытий основан на получении покрытий из диспергированных материалов при взрыве горючих газов.

Вжигание (металлирование) основано на получении покрытий нагреванием диспергированного материала с флюсом и связующим веществом, нанесенного на поверхность покрываемого металла, в результате чего наносимый материал “припекается” или сплавляется c основным. Для покрытий используются порошкообразные металлы, сплавы, карбиды, нитриды, бориды и т.д. Технология получения покрытий состоит в нанесении на подготовленную поверхность деталей порошкового слоя и термической или термомеханической обработки, в процессе которой формируется спеченное покрытие.

Электрохимический способ получения покрытий в электролитах под действием электрического тока от внешнего источника основан на осаждении металлов на основной металл. Гальванические покрытия имеют ограниченное применение в качестве жаростойких, поскольку имеют небольшую толщину и низкую адгезию к основному металлу, они применяются при относительно невысоких температурах или для кратковременной защиты.

НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ ПОКРЫТИЯ

Эмалирование - получение покрытий расплавлением силикатных материалов на поверхности покрываемого металла. Защитные свойства эмалей обеспечиваются сплавлением стеклообразных керамических составляющих, основу которых составляет кремнезем SiO 2 , и состоящих из неорганических оксидов (Сr 2 О 3 , Аl 2 О 3 , ТiO 2 , ZnO, SiО 2), оказывающих высокое сопротивление диффузии и повышающих жаростойкость стали, и минимального количества оксидов PbO, Na 2 О, СаО, облегчающих протекание диффузии в окалине и понижающих жаростойкость стали. Недостатком эмалей является хрупкость, недостаточная устойчивость к ударным нагрузкам и колебаниям температуры. В состав шихты жаростойких эмалей обычно входит кварцевый песок, Н 3 ВО 3 , ВаСО 3 , СаСО 3 , ТiO 2 , ZnO, которые сплавляют с последующим размолом застывшей остеклованной массы. Полученную водную суспензию наносят на металл, сушат и обжигают. Подобные эмали предназначены для защиты стальных деталей от окисления в газовых средах при температурах до 1000°С. Эмали на основе Сr 2 О 3 , Аl 2 О 3 , ZrO 2 , Y 2 O 3 используются для защиты от газовой коррозии до 1400 0 С. Методы нанесения эмалей аналогичны металлическим покрытиям.

Из других неметаллических жаростойких покрытий используются: фторопластовые (тефлоновые) покрытия (до 250 0 С), органосиликатные покрытия из теплостойких лаков на основе кремнеорганических полимеров с формулой R 3 SiO n SiR 3 , где R- CH 3 , C 2 H 5 и т.д. Для повышения жаростойкости в них вводят Cr 2 O 3 , TiO 2 и др. Кроме них используют покрытия на основе силоксановых лаков – полимерных кислородных соединениях кремния -O-Si-O-Si-O-Si-. Кремнеорганические покрытия работоспособны при температурах до 500 - 600 0 С.

Газотермический способ нанесения покрытий распылением позволяет наносить неметаллические материалы и пластмассы.

Наибольшую жаростойкость имеют покрытия из тугоплавких соединений - карбидов, нитридов, боридов, силицидов (до 2000 0 С), керамические (например, ZrO 2 + Al 2 O 3 + ТiO 2), и композиционные покрытия , состоящие из включений металлических и неметаллических составляющих. Композиционные покрытия - металлокерамические покрытия типа Cr-Al 2 O 3 ; Al-Al 2 O 3 ; Mo-ZrO 2 ; W-ZrB 2 ; W-ThO 2 ; W-HfO 2 (керметы), используемые в авиационной и ракетной технике. Методы нанесения этих покрытий аналогичны нанесению металлических покрытий с преобладанием плазменного напыления.

Защитные атмосферы

Применение защитных атмосфер при термообработке металлов позволяет отказаться от операций по очистке от окалины, которая к тому же нарушает геометрические размеры деталей, и дает экономию металла до 3,5%.

Общий принцип подбора атмосфер состоит в создании безокислительных условий, ∆G T >0, т.е. в соблюдении условия < , при котором окисление термодинамически невозможно.

Состав защитных атмосфер можно рассчитать из констант кривых равновесия газовых атмосфер с металлом. Практическое применение получили защитные атмосферы на основе газов: Ar 2 , He 2 , N 2 (нейтральные); Н 2 , СО, СН 4 (восстанавливающие); О 2 , СО 2 , пары Н 2 О (окисляющие); СО 2 и пары Н 2 О (обезуглероживающие для сталей); СО, СН 4 (науглероживающие для сталей); и вакуума.

Термодинамическая возможность окисления при взаимодействии металла и окислителя определяется по константам равновесия соответствующих реакций в зависимости от температуры. При высоких температурах возможность протекания реакций:

Fe + Н 2 О FeO + H 2 (3.1)

Защита металлов от коррозии ингибиторами (замедлителями) основана на свойстве некоторых химических соединений при введении их в незначительных концентрациях в коррозионную среду уменьшать скорость коррозионного процесса или полностью его подавлять. Ингибиторы применяются для защиты металлов при промывке, травлении, вводятся в полимерные покрытия, у которых при этом повышаются защитные свойства, в воски, смазки, в упаковочную бумагу, в замкнутое пространство витрин и шкафов для хранения экспонатов из металла и пр. Механизм защиты ингибиторами в общем случае заключается в том, что они, попадая на поверхность металла, адсорбируются ею и тормозят скорость ионизации металла или кислорода или одновременно того и другого. Различают ингибиторы для черных металлов, для цветных и ингибиторы универсального действия, т.е. такие, которые способны защищать одновременно как черные, так и цветные металлы. За последние годы достигнуты значительные успехи в научной разработке проблемы защиты металлов от коррозии ингибиторами и налажен промышленный их выпуск. При реставрации изделий из металлов с успехом используются ингибиторы, разработанные для различных отраслей техники.

Защита ингибиторами от атмосферной коррозии.

Для защиты металлов от атмосферной коррозии используют контактные ингибиторы, которые наносят на поверхность изделия, и летучие, которые способны испаряться (давление паров таких соединений составляет 10-2 - 10-7 мм рт.ст.) и самостоятельно попадать на поверхность металла. При использовании летучих ингибиторов предъявляются повышенные требования к барьерным материалам: они не должны по возможности пропускать пары ингибиторов, а упаковка должна быть, естественно, целой, в противном случае ингибитор быстро улетучится из замкнутого пространства. В настоящее время разработано несколько способов применения ингибиторов для защиты изделий из металлов от атмосферной коррозии.

1) Нанесение ингибитора на поверхность предмета из водных растворов или органических растворителей.

2) Сублимация ингибиторов на поверхность изделия из воздуха, насыщенного парами ингибитора.

3) Нанесение на поверхность предмета полимерной пленки, содержащей ингибитор коррозии.

4) Упаковка изделия в ингнбированную бумагу.

5) Внесение в замкнутое пространство пористого носителя ("линасиль", "линопон") с ингибитором. Помещение таких ингибитированных адсорбентов в замкнутое пространство вместе с изделиями из металлов позволяет длительно сохранять их внешний вид, предупреждать появление коррозии и "бронзовой болезни" в витринах и в фондах музеев, а также обеспечивать сохранность предметов при перемещении из одних условий в другие.

Консервацию ингибиторами лучше проводить при влажности ниже критической и в чистой атмосфере, чтобы в воздухе помещения, где проводится обработка, не было кислых паров, выделяющихся, например, при химической очистке экспонатов из металлов. Процесс адсорбции ингибитора требует для создания прочного защитного слоя определенного времени, продолжительность которого зависит от природы не только ингибитора, но и металла. Металлические предметы перед нанесением ингибитора должны быть тщательно очищены от загрязнений, обезжирены и высушены. Подготовленные к консервации предметы нельзя брать голыми руками. Все последующие операции необходимо выполнять в перчатках.

Защита черных металлов .

Наибольшее распространение нашли водные и особенно вязкие растворы нитрита натрия. Это контактный ингибитор, который наносят на поверхность предмета. Введение в водные растворы нитрита натрия, вещества, повышающего вязкость (глицерин, крахмал, ксилит, оксиэтилцеллюлозу), в сильной степени повышает эффективность и удлиняет сроки защиты при хранении изделий в любых климатических условиях, так как предотвращает высыхание раствора нитрита натрия и осыпание кристалликов соли с поверхности металла и уменьшает стекание раствора из-за разжижения при повышенной влажности.

Обычно применяют 25%-ный раствор нитрита натрия для защиты стальных изделий и 40%-ный - для защиты чугунных. Предметы обрабатывают горячим раствором (температура 65-85°С). Образующиеся на поверхности металла кристаллы нитрита натрия при конденсации влаги в процессе хранения (например, межоперационного хранения) создают на поверхности металла концентрированный раствор ингибитора, который и пассивирует сталь. Для нейтрализации кислых компонентов атмосферы, которые могут вместе с конденсирующейся влагой попасть на поверхность, в раствор нитрита натрия вводят 0,3-0,6% соды. Однако уменьшение концентрации нитрита натрия ниже критического значения может привести к местной коррозии. Поэтому для длительного хранения целесообразнее применять вязкий раствор ингибитора.

Из летучих ингибиторов, используемых для защиты черных металлов, наибольшее распространение получил нитрит дициклогексиламин (в СССР - НДА, в США - VPI-260). Этот ингибитор, являясь одним из лучших ингибиторов для стали и чугуна, может стимулировать коррозию меди и медных сплавов, цинка, олова, свинца, магния, кадмия, сплавов алюминия с медью. НДА не изменяет коррозионной стойкости никеля, хрома, алюминия, их припоев, в том случае, когда в его составе нет меди, а также не влияет на стойкость и механические свойства многих пластмасс, резин, кожи, прокладочного материала, лакокрасочных материалов. Этот ингибитор можно наносить на поверхность в виде спиртовых растворов. Так, чтобы на поверхности металла осталось 1,5-2,5 г/м2 ингибитора, используют 4-8,5%-ный спиртовой раствор. После нанесения ингибитора предмет должен быть тщательно упакован или помещен в замкнутое пространство.

Защита меди, медных сплавов и серебра.

Для защиты от коррозии предметов из меди, медных сплавов и серебра музейными реставрационными лабораториями всего мира, используется контактный ингибитор бензотриазол. Бензотриазол (БТА) C 6 H 5 N 3 peaгирует с солями одновалентной и двухвалентной меди и образует полимерные соединения, которые не растворяются в воде и устойчивы при температуре до 200°С. Благодаря образованию новых нерастворимых соединений бензотриазол задерживает также развитие «бронзовой болезни». Зарубежные реставраторы рекомендуют защищать бензотриазолом как очищенные археологические предметы, так и предметы, на которых сохранен коррозионный слой или благородная патина. Потемнение отполированных бронзовых, медных и серебрянных музейных предметов (посуда, осветительные приборы) также может быть замедлено обработкой бензотриазолом. Как опыт показывает, что бензотриазол защищает музейные предметы из цветных металлов и очищенные археологические предметы. Металл, на котором активный коррозионный процесс уже начался, или предметы, с которых коррозионные продукты удалены не полностью, бензотриазолом не защищаются.

Очищенные от загрязнения и обезжиренные предметы погружаются в 3% водный раствор БТА на 6 часов. Температура раствора должна быть не менее 20°С. Затем предметы высушивают и протирают мягкой хлопчатобумажной тканью, смоченной в дистиллированной воде для удаления излишков бензотриазола. Дальше консервация может проводиться обычными способами. Музейные крупные предметы обрабатываются нагретым до 50°С 3% раствором смачиванием. Такая обработка проводится несколько раз с промежуточной сушкой при комнатной температуре.

При работе с бензотриазолом надо помнить, что он канцерогенен, поэтому необходимо исключать прямое попадание его на кожу и всю работу с ним проводить в перчатках.

К серудержащим ингибиторам, применяемым для защиты медных сплавов и серебра, относится 2-меркаптобензотиазол (МБТ), известный в промышленности как "каптакс". Обработка меди и бронзы 3% спиртовым раствором МБТ позволяет резко повысить коррозионную стойкость металла. Лучше результаты получаются при погружении предмета в раствор с температурой 60- 80 градусов С на 30 мин. В некоторых случаях МБТ оказывается эффектнеенее бензотриазола.

Среди неорганических ингибиторов, применяющихся для защиты цветных металлов, ведущее место принадлежит хроматам. Хроматная пассивация является одним из наиболее экономичных способов защиты от потускнения меди и серебра, а также сплавов на их основе. Пассивирование проводят как с наложением катодного тока, так и без него. Состав электролита и режим работы при хроматировании могут колебаться в широких пределах без ухудшения защитных свойств получаемых пленок. Медь и медные сплавы выдерживают в течение нескольких минут в растворе содержащем. I г/л хромовой кислоты. Образующаяся при этом пленка обладает высоким сопротивлением к воздействию влаги, сероводорода, солевых растворов.

Серебряные изделия надежно пассивируют при наложении катодного тока в электролите, содержащем 20-40 г/л бихроматй натрия 20 г/л - едкого натра и 40 г/л карбоната калия, плотность тока 0,1 а/см2, время выдержки - 40-60 сек., температура раствора - комнатная. Простое погружение в чистый раствор хромового ангидрида или бихромата без применения тока также позволяет запассивировать серебро. Эти растворы должны быть свободны от посторонних кислот. Хорошие результаты получает при двойной обработке: сначала катодной, а затем ополаскиванием в чистом растворе хромового ангидрида или бихромата.

Хроматы и бихроматы вредно действуют на кожу, пары их разъедают дыхательные пути. Поэтому необходимо работать в резиновых перчатках и под тягой.

Защита ингибиторами при промывке.

При промывке водой в особенности предметов из черных металлов может происходить коррозионное разрушение поверхности очищенного предмета. Причём агресивность сильно зависит от жесткости воды. Мягкая вода отличается повышенной агрессивностью по сравнению с жесткой водой. Коррозионная активность воды определяется не солями, влияющими на жесткость воды, но и содержанием хлоридов и сульфатов. Их концентрация в природных водах может колебаться в весьма широких пределах от 50 до 5000 мг/л. Существует следующая классификация агрессивности воды: при содержании сульфат - и хлорид-ионов меньше 50 мг/л среда является слабо агрессивной, при 50-150 мг/л-средне агрессивной, 150 мг/л и выше - сильно агрессивной. (ГОСТ допускает в воде источников централизованного водоснабжения солей до 500 мг/л по сульфат-иону и 350 мг/л по хлор-иону).

Замедлению окисления при промывке способствует связывание растворённого в воде кислорода восстановителем, например, гидразином. Конечным продуктом взаимодействия гидразина с кислородом является азот, который легко удаляется из воды и не является коррозионно-активным. Концентрация ингибитора 1 г/л. Кислород частично удаляется из воды кипячением.

Защита ингибиторами при очистке от коррозии.

Для защиты предметов от коррозии в кислых растворах применяют чаще всего ингибиторы. После удаления с помощью кислот с поверхности металла продуктов коррозии ингибиторы адсорбируются на чистой поверхности и предотвращают или сводят до минимума растворение металла. Это очень важно при очистке металла различных художественных предметов, на поверхности которых неоднородный по составу и толщине коррозионный слой.

При обнажении поверхности чистого железа оно становится анодом, а оксиды - катодом. Поэтому при очистке в кислоте большая часть ее расходуется на растравливание металла, а не на растворение продуктов коррозии. Применение ингибиторов кислотной коррозии позволяет предупредить растравливание обнаженного металла и предотвратить наводораживание черных металлов, которое приводит к водородной хрупкости. При кислотной очистке используются ингибиторы ПБ-5 и ПБ-8 (продукты конденсации уротропина и анилина); катапин, уротропин, каптал гидроксиламин.

Многие помнят трагедию в августе 2010 года, когда в Чили 33 шахтера были заживо погребены в шахте на глубине 700 метров. За спасательной операцией, которая длилась рекордные 69 дней, благодаря телевидению, пристально следили миллионы людей по всему миру. Эта грандиозная человеческая трагедия со счастливым концом, вдруг, через столько времени, дала новый, совершенно неожиданный информационный повод.

Невольные подземные узники, сами того не ведая, участвовали в своего рода импровизированном эксперименте... по лечению грибковых инфекций стопы.

Дело в том, что с 17-го дня заточения с шахтерами была установлена связь, и они могли получать с поверхности не только продукты, но и медикаменты и гигиенические средства.

В каменном мешке с температурой более 30 градусов и влажностью 85% многие шахтеры стали испытывать проблемы с кожей на ногах. Но противогрибковому крему не удалось облегчить эту проблему. Тогда, на 36 день заточения, им передали носки, изготовленные компанией Cupron Inc. Волокна этих носков были «пропитаны» окисью меди, которая хорошо известна как антибактериальное и противогрибковое средство.

Эффект превзошел все ожидания: многие шахтеры сообщили, что проблемы с кожей полностью решились уже в течение первой недели, после того, как они попробовали надеть эти носки.

Исследователи, принимавшие участие в разработке этих носков, утверждают, что носки могут быть полезны в предотвращении такого заболевания, как «нога атлета» или микоз. Шахтеры – одна из основных групп риска такого рода инфекций. Но носки могут также помочь и полицейским, солдатам, матросам и другим, чьи ноги подвергаются воздействию неблагоприятных условий окружающей среды.

Что касается чилийских шахтеров, то после подъема на поверхность, медики тщательно обследовали каждого участника этой трагедии. У троих шахтеров обнаружили микоз, семеро имели сухую кожу на подошвах ног, двое – грибковые инфекции на коже, трое – зуд и волдыри на руках и ногах, и у одного был грибок ногтя.



Несмотря на это, врачи были крайне удивлены, так как после столь длительного пребывания в экстремальных условиях они ожидали увидеть значительно более тяжелую клиническую картину. В целом же, оказалось, что состояние кожи, особенно на ногах, было на удивление хорошим, несмотря на 69-дневное пребывания в среде, которая способствует росту вредных микробов на коже.

При этом, многие шахтеры также сообщили о значительном сокращении дискомфорта, сухости кожи, раздражений и отшелушивания после ношения носков.

Тем не менее, несмотря на полученные результаты, исследователи не спешат. Предстоят еще длительные испытания чудо-носков и многочисленные наблюдения врачей, прежде чем будет окончательно подтвержден медицинский эффект нового изобретения.

Изделия из меди наиболее устойчивы в атмосфере, морской воде, в горячей и холодной пресной воде. В морской воде медь не обрастает микроорганизмами, поскольку ее ионы оказывают губительное воздействие на водоросли и моллюсков. Этот металл абсолютно не устойчив в растворах серы и ее соединениях, в окислительных веществах, аэрированных водах, азотная кислота полностью разрушает его структуру.

Воздействие водной среды

В воде скорость коррозии меди зависит от наличия в ее составе оксидных пленок и растворенного кислорода. Чаще всего металл подвергается ударной или точечной коррозии. Чем насыщеннее вода кислородом, тем быстрее протекают процессы коррозии меди. Пагубно влияют воды, содержащие ионы хлора и низкий уровень pH. Но в целом этот металл оказывает высокое сопротивление водной среде, а разрушению препятствует появление слоя оксида. Так называемая зеленая или черная корка плотно соприкасается с поверхностью изделия и не позволяет разрушающим веществам проникать в металл. Оксид начинает образовываться после двух месяцев непрерывного нахождения изделия в воде. Оксидный слой бывает двух видов:

• карбонат – имеет зеленый цвет и считается более прочным;
• сульфат – имеет темный цвет и рыхлую структуру.

Медь является наиболее предпочтительным металлом для изготовления трубопроводов. Но если, вода, проходящая по медным трубам, в дальнейшем контактирует с алюминием, железом или цинком, то она в значительной мере ускорит коррозию этих металлов. Для предотвращения этого и защиты меди от коррозии используют лужение металла, которое получают путём нанесения на поверхность изделия расплавленного олова. Луженое изделие отличается высокой коррозийной стойкостью, оно не подвержено перепадам температур и способно противостоять негативным атмосферным факторам.

Воздействие кислот и щелочей

Кислотная среда является для меди наиболее агрессивной. Самое сильное воздействие оказывают азотная и серная кислота, если раствор концентрированный, то металл может полностью раствориться. Эту особенность металла учитывают при изготовлении труб, деталей для нефтегазовой промышленности, где такие кислоты присутствуют постоянно. Коррозия меди в щелочной среде не наблюдается, наоборот, в щелочи медь восстанавливается с двухвалентного состояния до одновалентного. Медь сама по себе является щелочным металлом.

Для защиты металла от кислотного воздействия используют ингибиторы – это такие вещества, которые способны замедлить химические реакции. Различают следующие виды ингибиторных веществ:

• экранирующие – образуют на поверхности металла защитную пленку и не позволяют ему контактировать с кислотой;
• окислительные – образуют слой окиси на металле, который вступает в реакцию с кислотой и препятствуют ее проникновению к поверхности металла, при этом чем толще это слой, тем выше защита;
• катодные – повышают перенапряжение катодов раствора, вследствие чего химическая реакция замедляется.

Для меди наиболее приемлемым является экранирующий вид ингибиторов, при этом используют бензотриазол, вместе с солями меди он образует защитную пленку и препятствует разрушению металла.

Коррозия в почве и влажном воздухе

Разрушение меди в грунте происходит под влиянием кислот, содержащихся в почве, в отличие от воды насыщенные кислородом породы в меньшей степени окисляют металл. Наибольшую опасность для изделий из меди представляют живущие в почве микроорганизмы, точнее, продукты их жизнедеятельности.

Многие из них выделяют сероводород, который способен разрушить структуру металла. Изделие, которое находилось долгое время в земле, может полностью рассыпаться при изъятии.

Во влажном воздухе коррозия меди проявляется с течением длительного периода времени. Сухой климат вообще не влияет на разрушение металла. Влажный воздух насыщен углекислым газом, сульфидами, хлоридами – эти вещества вызывают коррозию металла, разрушая ее защитную пленку. При длительном пребывании изделия во влажном воздухе начинает образовываться слой патины – это оксид солей, он сначала имеет темно-коричневый цвет, затем приобретает зеленый оттенок. Патина не растворяется в воде и не подвержена влиянию влажности, а также нейтральна к меди, поэтому не только не разрушает ее, но и выполняет защитную функцию. На сегодняшний день существуют методы искусственного создания патины, их чаще всего используют художники и скульпторы, делая предметы, похожими на старинные вещи. Винтажный стиль в интерьере сейчас пользуется большой популярностью.

Видео: Как остановить коррозию медных монет